16.2. Природа переходных элементов

Длинные периоды периодической системы можно описать как короткие, в которые включено десять дополнительных элементов. Первые три элемента длинного периода между аргоном и криптоном — металлы калий, кальций и скандий — по свойствам напоминают соответствующие металлы предшествующего короткого периода — натрий, магний и алюминий. Аналогично последние четыре элемента — германий, мышьяк, селен и бром — похожи на предшествующие родственные им элементы, т. е. соответственно на кремний, фосфор, серу и хлор. Остальные элементы длинного периода — титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и галлий — не имеют родственных им более легких аналогов; они по своим свойствам не очень похожи ни на один легкий элемент.

Таким образом, свойства этих элементов подтверждают представление о том, что длинный период можно описывать как короткий, содержащий в средней части десять дополнительных элементов. Введение этих элементов отвечает включению десяти дополнительных электронов в пять 3d-орбиталей M-оболочки, в результате чего эта оболочка из 8-электронной, как в атоме аргона, становится 18-электронной. Длинный период поэтому удобно описывать как период, включающий десять переходных металлов, соответствующих присоединению указанных десяти электронов. В дальнейшем примем, что десять элементов, от титана в группе IVa до галлия в группе IIIб, составляют десять переходных элементов в первом длинном периоде, и в последующих периодах родственные им более тяжелые элементы также будем называть переходными**.

* Переходным элементам посвящена также гл. 19. — Прим. перев.

** Некоторые химики считают десять элементов от скандия до цинка переходными элементами первого длинного периода. Однако скандий и родственный ему иттрий по физическим и химическим свойствам сильно напоминают алюминий, а галлий и индий совершенно не сходны с алюминием; учитывая эти обстоятельства, представляется разумным рассматривать скандий и иттрий вместе с алюминием, а галлий и индий отнести к переходным элементам.

Катион железа, несущий двойной положительный заряд (Fe²⁺), имеет шесть электронов сверх заполненной оболочки аргона. Эти шесть электронов могут попарно разместиться на трех из пяти 3d-орбиталей. Тогда этот ион должен иметь две 3d-орбитали, доступные для гибридизации с 4s-орбиталью и тремя 4p-орбиталями, и сможет образовать шесть связывающих орбиталей. Как установлено, эти связывающие гибридные d²sp³-орбитали составляют набор из шести орбиталей с их максимумами, направленными к шести вершинам правильного октаэдра (в декартовых координатах вдоль направлений +x, −x, +y, −y, +z и −z). Можно, следовательно, ожидать, что ион Fe²⁺ будет использовать эти орбитали при образовании октаэдрического комплекса; и действительно, как показали рентгеноструктурные исследования кристаллов гексацианоферрата(II), комплексный ион Fe(CN)₆⁴⁻ имеет октаэдрическую структуру. Другие примеры октаэдрических комплексов приведены в последующих разделах данной главы.

Электронная структура для изолированного иона Fe²⁺ должна быть такой, при которой четыре 3d-орбитали должны быть заняты одиночными электронами с параллельными спинами, а одна занята парой электронов. Ион с такой структурой будет иметь магнитный момент, соответствующий параллельно ориентированным спинам четырех неспаренных электронов. Экспериментально установлено, что гидратированный ион железа(II) Fe(H₂O)₆²⁺ имеет магнитный момент именно с таким значением, в то время как ион гексацианоферрата(II) магнитным моментом не обладает. Отсюда можно сделать вывод, что связи в этих двух комплексных ионах различны по своему характеру: в гидратированном ионе железа(II) эти связи, имеющие значительный ионный характер, образованы с использованием 4s-орбитали и трех 4p-орбиталей, в то время как в ионе гексацианоферрата(II) орбитали d²sp³ образуют ковалентные связи. Изучение магнитных свойств комплекса очень часто позволяет сделать вывод о природе орбиталей связи, использованных атомами данного металла. Такой магнитный критерий позволил установить, что комплексы металлов с сильно электроотрицательными атомами или группами обычно имеют в основном ионный характер (без 3d-орбиталей, используемых для связей), тогда как комплексы металлов с менее электроотрицательными атомами или группами носят ковалентный характер (с использованием 3d-орбиталей в гибридных связывающих орбиталях).

Двухзарядный ион никеля Ni²⁺ имеет восемь электронов сверх заполненной оболочки аргона. Эти электроны могут быть размещены на пяти 3d-орбиталях двумя способами: или путем помещения трех электронных пар на трех 3d-орбиталях и по одному неспаренному электрону с параллельными спинами на каждой из двух 3d-орбиталей, или путем размещения четырех электронных пар на четырех 3d-орбиталях, при этом одна 3d-орбиталь остается для образования связи. Комплексы, в которых положительно двухзарядный ион никеля имеет электронную структуру первого типа, обладают магнитным моментом, что ведет к парамагнетизму, а комплексы, в которых никель с двумя положительными зарядами имеет структуру второго типа, обладают нулевым магнитным моментом.

При изучении магнитных свойств различных веществ было найдено, что некоторые соединения, например содержащие гидратированный ион никеля Ni²⁺, обладают парамагнитными свойствами и, следовательно, образуют связи без участия 3d-орбиталей. Другие ионы, такие, как ион тетрацианоникеля(II) Ni(CN)₄²⁻, не имеют магнитного момента, и поэтому можно считать, что в данном случае связи образуются за счет связывающих орбиталей с участием одной 3d-орбитали.

Гибридные связывающие орбитали, образующиеся за счет одной 3d-орбитали, одной 4s-орбитали и ряда 3p или 4p (по мнению редакции сайта)-орбиталей, представляют собой четыре связывающие орбитали, лежащие в одной плоскости и направленные к углам квадрата. (Третья p-орбиталь не включается в этот набор связывающих орбиталей.)

Рентгеноструктурный анализ кристаллов показал, что положительно двухзарядные ионы никеля, палладия и платины образуют комплексы именно такого плоскоквадратного типа.

Представление о вполне определенном геометрическом расположении ионов или групп атомов вокруг центрального атома металла было выдвинуто в начале текущего столетия швейцарским химиком А. Вернером (1866—1919) для объяснения возможности существования соединений с определенными свойствами, например K₂SnCl₆, Co(NH₃)₆I₃ и др. До работы Вернера этим соединениям приписывали формулы, имеющие вид SnCl₄·2KCl и CoI₃·6NH₃, и их считали «молекулярными соединениями» неизвестной природы. Вернер показал, что свойства многих комплексов различных переходных металлов можно объяснить, исходя из предположения, что атомы данного металла имеют координационное число 6 с шестью присоединенными группами, расположенными вокруг центрального атома по углам правильного октаэдра, вписанного в сферу.

Рис. 16.1. цис- и транс-Изомеры тетрамминдихлорокобальт(III)-иона Co(NH₃)₄Cl₂⁺. В цис-форме два атома хлора занимают соседние вершины координационного октаэдра вокруг атома кобальта, в транс-форме два атома хлора занимают противолежащие вершины.

Очень важно то, что Вернер этим путем объяснил существование изомеров неорганических комплексов. Так, было известно о существовании двух комплексов с формулой Co(NH₃)₄Cl₂⁺, причем один из них фиолетового, другой зеленого цвета. Вернер установил, что эти два комплекса обладают цис- и транс-конфигурацией, показанной на рис. 16.1. В случае цис-формы хлорид-ионы находятся по соседству, в случае транс-формы — в противоположных положениях. Вернер установил, что фиолетовый комплекс имеет цис-конфигурацию, поскольку его легко можно получить из карбонатно-аммиачного комплекса Co(NH₃)₄CO₃⁺, для которого возможна только цис-форма. Вернер открыл также квадратную координацию и идентифицировал квадратные цис- и транс-изомеры.

За последние годы много сведений о строении неорганических комплексов получено благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа, измерения магнитной проницаемости, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), мёссбауэровской спектроскопии и т. д. Полученные данные о структуре комплексов соотнесены с данными об их химических свойствах с целью создания обоснованной теории в этой области химии.