Восстановители и окислители

Восстановителями могут быть нейтральные атомы, отрицательно заряженные ионы неметаллов, положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления, сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления.

Нейтральные атомы. Типичными восстановителями являются атомы, на внешнем энергетическом уровне которых имеется от 1 до 3 электронов. К этой группе восстановителей относятся металлы, т. е. s-, d- и f-элементы. Восстановительные свойства проявляют и неметаллы, например водород и углерод (принадлежащие к s- и p-элементам). В химических реакциях они отдают электроны согласно схеме:

M − ne⁻ → Mⁿ⁺

Сильными восстановителями являются атомы с малым потенциалом ионизации. К ним относятся атомы элементов двух первых главных подгрупп периодической системы элементов Д. И. Менделеева (щелочные и щелочноземельные металлы), а также Al, Fe и др.

Как уже говорилось, в главных подгруппах периодической системы восстановительная способность нейтральных атомов растет с увеличением радиуса атомов. Так, например, в ряду Li — Fr более слабым восстановителем будет Li, а сильным — Fr, который вообще является самым сильным восстановителем из всех элементов периодической системы.

Отрицательно заряженные ионы неметаллов. Отрицательно заряженные ионы образуются присоединением к нейтральному атому неметалла одного или нескольких электронов:

Э + ne⁻ → Эⁿ⁻

Так, например, нейтральные атомы серы, иода, имеющие на внешних уровнях 6 и 7 электронов, могут присоединить (до октета) соответственно 2 и 1 электрон и превратиться в отрицательно заряженные ионы:

S + 2e⁻ → S²⁻

I + 1e⁻ → I⁻

Отрицательно заряженные ионы являются сильными восстановителями, так как они могут при соответствующих условиях отдавать не только слабо удерживаемые избыточные электроны, но и электроны со своего внешнего уровня. При этом, чем более активен неметалл как окислитель, тем слабее его восстановительная способность в состоянии отрицательного иона. И наоборот, чем менее активен неметалл как окислитель, тем активнее он в состоянии отрицательного иона как восстановитель.

Восстановительная способность отрицательно заряженных ионов при одинаковой величине заряда растет с увеличением радиуса атома. Поэтому, например, в группе галогенов ион I⁻ обладает большей восстановительной способностью, чем ионы Br⁻ и Cl⁻, а F⁻ восстановительных свойств совсем не проявляет.

Восстановительные свойства отрицательно заряженных ионов галогенов зависят от характера среды. Окислительно-восстановительные реакции протекают с образованием свободных галогенов, например:

2Cl⁻ − 2e⁻ ⇄ Cl₂

или с образованием кислородных соединений галогенов, например:

Br⁻ + 6OH⁻ − 6e⁻ → BrO₃⁻ + 3H₂O

Ярко выраженные восстановительные свойства сероводорода проявляются главным образом в кислой и нейтральной средах:

H₂S²⁻ − 2e⁻ → S + 2H⁺

H₂S²⁻ + 4H₂O − 8e⁻ → SO₄²⁻ + 10H⁺

Слабее выражены восстановительные свойства сероводорода в щелочной среде:

2HS⁻ + 2OH⁻ − 2e⁻ → S₂²⁻ + 2H₂O

В качестве восстановителей могут выступать ионы S²⁻, Se²⁻, Te²⁻, I⁻, Br⁻ и др. в таких соединениях, как H₂S, H₂Se, H₂Te, HI, HBr (и в их солях), а также NH₃, SbH₃, AsH₃, PH₃ и др.

Положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления. Ионы металлов в низшей степени окисления образуются из нейтральных атомов в результате отдачи только части электронов с внешней оболочки. Так, например, атомы олова, хрома, железа, меди и церия, вступая во взаимодействие с другими веществами, вначале могут отдать минимальное число электронов:

Sn − 2e⁻ → Sn²⁺

Cr − 2e⁻ → Cr²⁺

Fe − 2e⁻ → Fe²⁺

Cu − 1e⁻ → Cu⁺

Ce − 3e⁻ → Ce³⁺

Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять восстановительные свойства, если у них возможны состояния с более высокой степенью окисления:

Sn²⁺ − 2e⁻ → Sn⁴⁺

Cr²⁺ − 1e⁻ → Cr³⁺

Fe²⁺ − 1e⁻ → Fe³⁺

Cu⁺ − 1e⁻ → Cu²⁺

Ce³⁺ − 1e⁻ → Ce⁴⁺

Ион Cr³⁺ может отдать еще 3e и перейти в CrO₄²⁻ в щелочном растворе или Cr₂O₇²⁻ в кислом растворе; ион Fe³⁺ может отдать 3 e и перейти в FeO₄²⁻. Ионы металлов в низшей степени окисления могут проявлять и окислительные свойства, но они у них выражены значительно слабее, чем восстановительные.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления. Сложные ионы (или комплексные анионы), например SO₃²⁻, NO₂⁻, AsO₃³⁻, CrO₂⁻, [Fe(CN)₆]⁴⁻, проявляют восстановительные свойства, так как у них атомы серы, азота, мышьяка, хрома, железа находятся в состоянии промежуточной степени окисления $\overset{+4}{\mathrm{S}}$, $\overset{+3}{\mathrm{N}}$, $\overset{+3}{\mathrm{As}}$, $\overset{+3}{\mathrm{Cr}}$ и $\overset{+2}{\mathrm{Fe}}$. Аналогичными свойствами обладают и некоторые молекулы, например $\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2}$, $\overset{+2}{\mathrm{C}}\mathrm{O}$, $\overset{+2}{\mathrm{N}}\mathrm{O}$, $\overset{+3}{\mathrm{P}}\mathrm{_4O_6}$ и другие, у которых атомы серы, углерода, азота, фосфора находятся также в промежуточной степени окисления.

В реакциях окисления — восстановления такие ионы и молекулы могут отдавать электроны окислителям и переходить в состояние более высокой степени окисления:

$$\mathrm{H_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + \overset{0}{\mathrm{Br}}\mathrm{_2} + \mathrm{H_2O} = \mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{Br}}$$

$$\mathrm{H}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + \overset{+4}{\mathrm{Pb}}\mathrm{O_2} + \mathrm{H_2SO_4} = \mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + \overset{+2}{\mathrm{Pb}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{H_2O}$$

$$2\mathrm{Na}\overset{+3}{\mathrm{Cr}}\mathrm{O_2} + 3\overset{0}{\mathrm{Br}}\mathrm{_2} + 8\mathrm{NaOH} = 2\mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{Cr}}\mathrm{O_4} + 6\mathrm{Na}\overset{-1}{\mathrm{Br}} + 4\mathrm{H_2O}$$

$$\mathrm{Na_3}\overset{+3}{\mathrm{As}}\mathrm{O_3} + \overset{0}{\mathrm{I}}\mathrm{_2} + 2\mathrm{NaHCO_3} = \mathrm{Na_3}\overset{+5}{\mathrm{As}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{Na}\overset{-1}{\mathrm{I}} + 2\mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O}$$

$$2\mathrm{K_4[}\overset{+2}{\mathrm{Fe}}\mathrm{(CN)_6]} + \overset{0}{\mathrm{Cl}}\mathrm{_2} = 2\mathrm{K_3[}\overset{+3}{\mathrm{Fe}}\mathrm{(CN)_6]} + 2\mathrm{K}\overset{-1}{\mathrm{Cl}}$$

$$5\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{Br}}\mathrm{O_3} + 4\mathrm{H_2O} = 5\mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + \overset{0}{\mathrm{Br}}\mathrm{_2}$$

$$3\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 4\mathrm{KOH} = 3\mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + 2\overset{+4}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$2\overset{+2}{\mathrm{N}}\mathrm{O} + \mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Cr}}\mathrm{_2O_7} + 4\mathrm{H_2SO_4} = 2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + \overset{+3}{\mathrm{Cr}}\mathrm{_2(SO_4)_3} + \mathrm{K_2SO_4} + 3\mathrm{H_2O}$$

Ионы SO₃²⁻, NO₂⁻, AsO₃³⁻ и другие, аналогичные им (как будет показано ниже), при взаимодействии с сильными восстановителями могут проявлять и окислительные свойства. Но они у них выражены относительно слабо.

Углерод. Широко применяется для восстановления металлов из оксидов.

C + ZnO = Zn + CO

Восстановительные свойства углерод проявляет также в реакции получения водяного газа:

C + H₂O = CO + H₂

Окись углерода. Играет важную роль в металлургии при восстановлении металлов из их оксидов

CO + 3Fe₂O₃ = 2Fe₃O₄ + CO₂

CO + Fe₃O₄ = 3FeO + CO₂

FeO + CO = Fe + CO₂

В растворе при обычных температурах окись углерода восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других элементов до свободных металлов.

Железо, цинк, алюминий и олово. Применяются в качестве восстановителей в производстве органических веществ, главным образом при восстановлении нитросоединений. В лабораторной практике часто применяется соединение олова в степени окисления +2.

Сернистая кислота. Используется в качестве восстановителя для получения в свободном виде ряда неорганических веществ, а также для восстановления хинонов и других органических соединений.

Сульфит и бисульфит натрия. Применяется для восстановления: первый — в фотографии, второй — в текстильной промышленности для уничтожения следов хлора в отбеленных тканях:

NaHSO₃ + Cl₂ + H₂O = NaHSO₄ + 2HCl

Сернистый натрий. Используется для восстановления ароматических нитро- и азосоединений.

Тиосульфат натрия. Применяется в качестве восстановителя в красильном деле с целью освобождения отбеливаемого хлорноватистой кислотой материала от избытка последней:

Na₂S₂O₃ + 4HOCl + H₂O = 2H₂SO₄ + 2NaCl + 2HCl

Металлический натрий. Как восстановитель может быть использован для получения в свободном виде элементов подгруппы титана:

4Na + ЭCl₄ = Э + 4NaCl

Водород. Как восстановитель выгодно отличается от металлов тем, что реакции с его участием являются гетерогенными, и в этом случае образующиеся при высокой температуре легколетучие вещества (например, H₂S, H₂Se, H₂O) удаляются из сферы реакции, смещая тем самым равновесие в сторону получения труднолетучих веществ. В настоящее время водородотермия, т. е. восстановление элементарных веществ водородом из оксидов и других соединений, применяется в промышленности для получения чистого вольфрама, молибдена, галлия, германия, висмута и т. д.

2H₂ + GeO₂ = 2H₂O + Ge

H₂ + CoO = H₂O + Co

7H₂ + 2HReO₄ = 8H₂O + 2Re

Водород проявляет наибольшую восстановительную активность в момент его выделения.

Электрический ток. Электролиз есть окислительно-восстановительный процесс, протекающий под действием электрического тока и сопровождающийся восстановлением катиона на катоде и окислением аниона на аноде. Так, например, при электролизе раствора хлористого никеля происходят следующие процессы:

$$\overset{\text{на катоде}}{\underset{\text{восстановление}}{\mathrm{Ni^{2+}} + 2e^- = \mathrm{Ni}}} \qquad \overset{\text{на аноде}}{\underset{\text{окисление}}{2\mathrm{Cl^-} - 2e^- = 2\mathrm{Cl} \to \mathrm{Cl_2}}}$$

Восстановление с помощью электрического тока широко применяется, так как дает возможность точно регулировать процесс. При этом в реакционную смесь не вводится никаких посторонних соединений, что позволяет получать более чистые вещества. В настоящее время электролизом соответствующих растворов или сплавов получают литий, натрий, кальций, стронций, барий, алюминий, медь, никель, хром, цинк и т. д.

Кроме того, в лабораторной практике в качестве восстановителей применяются следующие кислоты и их соли в кислом или щелочном растворе: сернистая H₂SO₃, иодистоводородная HI, сероводородная H₂S, фосфористая H₃PO₃, щавелевая H₂C₂O₄, муравьиная HCOOH, а также гидразин N₂H₄ и гидроксиламин NH₂OH.

Окислителями могут быть нейтральные атомы и молекулы; положительно заряженные ионы металлов; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высокой степени окисления; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления; положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде).

Нейтральные атомы. Окислителями являются атомы элементов, имеющие на внешнем уровне 7, 6, 5 и 4 электрона. Это p-элементы (s²p⁵ — s²p²). Из них типичными окислителями являются неметаллы (в виде простых веществ F₂, Cl₂, O₂ и др.), которые характеризуются большим сродством к электрону. Проявляя окислительные свойства, они могут принимать электроны (до 8):

Э + ne⁻ → Эⁿ⁻

Самые сильные окислители — атомы галогенов и кислород — принимают соответственно один и два электрона.

Самые слабые окислители — атомы четвертой главной подгруппы — принимают четыре электрона.

В главных подгруппах IV, V, VI и VII окислительные свойства падают с возрастанием величин радиусов атомов. Следовательно, из нейтральных атомов самый сильный окислитель — фтор, самый слабый — свинец. Все перечисленные элементы (за исключением F₂ и O₂) могут при взаимодействии с сильными окислителями отдавать электроны, т. е. проявлять восстановительные свойства:

Э − ne⁻ → Эⁿ⁺

Поэтому их называют также окислителями — восстановителями. У неметаллов окислительные свойства выражены сильнее, чем восстановительные.

Положительно заряженные ионы металлов. Все положительно заряженные ионы металлов в той или иной степени проявляют окислительные свойства.

Из них более сильными окислителями являются положительно заряженные ионы в высокой степени окисления. Так, например, для ионов Sn²⁺, Fe²⁺, Ce³⁺, Cu²⁺ характерны восстановительные свойства, а для ионов Sn⁴⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Cu²⁺ — окислительные. Последние в зависимости от условий реакции могут восстанавливаться как до ионов в низшей степени окисления, так и до нейтральных атомов, например:

4KI + 2CuCl₂ = I₂ + 2CuI + 4KCl

Fe + CuCl₂ = Cu + FeCl₂

Однако и ионы в низшей степени окисления (или катионы), обладая бо́льшим запасом энергии, чем нейтральные атомы, могут проявлять окислительные свойства при взаимодействии с типичными восстановителями, например:

Zn + SnCl₂ = Sn + ZnCl₂

Ионы благородных металлов (Au, Ag, Pt, Os, Ir, Pd, Ru и Rh) даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями

Pb + 2AgNO₃ = 2Ag + Pb(NO₃)₂

Следует еще раз отметить, что чем более активен металл как восстановитель, тем менее он активен в состоянии иона как окислитель. И наоборот, чем менее активен металл как восстановитель, тем более он активен в состоянии иона как окислитель. Так, например, при переходе нейтральных атомов калия и серебра в ионное состояние K⁺ и Ag⁺ потенциалы ионизации первого порядка соответственно равны 415,6 и 724,5 кдж. Поэтому ион серебра Ag⁺ обладает значительно большим сродством к электрону, чем ион K⁺, так как энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к положительному иону, равна энергии ионизации с обратным знаком.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления. Типичными окислителями являются вещества, содержащие атомы металла в состоянии наиболее высокой степени окисления (например, $\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4}$, $\mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Cr}}\mathrm{_2O_7}$, $\mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Cr}}\mathrm{O_4}$, $\overset{+4}{\mathrm{Pb}}\mathrm{(CH_3COO)_4}$, $\mathrm{H}\overset{+3}{\mathrm{Au}}\mathrm{Cl_4}$), из которого они стремятся перейти в состояние с меньшей степенью окисления или в состояние с нулевой степенью окисления ($\overset{+2}{\mathrm{Mn}}$, $\overset{+3}{\mathrm{Cr}}$, $\overset{+2}{\mathrm{Pb}}$, $\overset{0}{\mathrm{Au}}$).

Например:

$$10\overset{+2}{\mathrm{Fe}}\mathrm{CO_3} + 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 18\mathrm{H_2SO_4} = 5\overset{+3}{\mathrm{Fe}}\mathrm{_2(SO_4)_3} + 10\mathrm{CO_2} + 2\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 18\mathrm{H_2O}$$

$$6\overset{+2}{\mathrm{Eu}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Cr}}\mathrm{_2O_7} + 7\mathrm{H_2SO_4} = 3\overset{+3}{\mathrm{Eu}}\mathrm{_2(SO_4)_3} + \mathrm{K_2SO_4} + \overset{+3}{\mathrm{Cr}}\mathrm{_2(SO_4)_3} + 7\mathrm{H_2O}$$

$$2\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + 5\overset{+4}{\mathrm{Pb}}\mathrm{O_2} + 6\mathrm{HNO_3} = 2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 3\overset{+2}{\mathrm{Pb}}\mathrm{(NO_3)_2} + 2\overset{+2}{\mathrm{Pb}}\mathrm{SO_4} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$3\overset{+2}{\mathrm{Fe}}\mathrm{Cl_2} + \mathrm{H[}\overset{+3}{\mathrm{Au}}\mathrm{Cl_4]} = \overset{0}{\mathrm{Au}} + 3\overset{+3}{\mathrm{Fe}}\mathrm{Cl_3} + \mathrm{HCl}$$

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления. Сильные окислительные свойства проявляют также неметаллы в состоянии высокой, а некоторые и в низкой положительной степени окисления. К числу этих окислителей относятся кислородные кислоты, их ангидриды и соли (например, $\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}$, концентрированная $\mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4}$, $\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3}$, $\mathrm{HO}\overset{+1}{\mathrm{Cl}}$, $\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{Cl}}\mathrm{O_3}$, $\mathrm{NaO}\overset{+1}{\mathrm{Br}}$, $\mathrm{K}\overset{+5}{\mathrm{Cl}}\mathrm{O_3}$ и др.). Из данного состояния эти неметаллы стремятся перейти в состояния с более низкой степенью окисления.

Азотная кислота в зависимости от ее концентрации и активности восстановителя может принимать от 1 до 8 электронов:

$$\overset{0}{\mathrm{Pb}} + \underset{\substack{\text{конц.}\\ \text{на окисл.}}}{2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}} + \underset{\text{на связ.}}{2\mathrm{HNO_3}} = \overset{+2}{\mathrm{Pb}}\mathrm{(NO_3)_2} + 2\overset{+4}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$3\overset{0}{\mathrm{Ag}} + \underset{\text{разб.}}{\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}} + 3\mathrm{HNO_3} = 3\overset{+1}{\mathrm{Ag}}\mathrm{NO_3} + \overset{+2}{\mathrm{N}}\mathrm{O} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$4\overset{0}{\mathrm{Mg}} + \underset{\text{разб.}}{2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}} + 8\mathrm{HNO_3} = 4\overset{+2}{\mathrm{Mg}}\mathrm{(NO_3)_2} + \overset{+1}{\mathrm{N}}\mathrm{_2O} + 5\mathrm{H_2O}$$

$$5\overset{0}{\mathrm{Co}} + \underset{\text{оч. разб.}}{2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}} + 10\mathrm{HNO_3} = 5\overset{+2}{\mathrm{Co}}\mathrm{(NO_3)_2} + \overset{0}{\mathrm{N}}\mathrm{_2} + 6\mathrm{H_2O}$$

$$4\overset{0}{\mathrm{Zn}} + \underset{\text{оч. разб.}}{\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}} + 9\mathrm{HNO_3} = 4\overset{+2}{\mathrm{Zn}}\mathrm{(NO_3)_2} + \overset{-3}{\mathrm{N}}\mathrm{H_4NO_3} + 3\mathrm{H_2O}$$

Сильными окислителями являются также концентрированные серная, селеновая и теллуровая кислоты. В ряду H₂SO₄ — H₂SeO₄ — H₆TeO₆ окислительные свойства возрастают от серной к теллуровой кислоте. При этом в зависимости от активности восстановителя и условий протекания реакции они могут восстанавливаться до $\overset{+4}{\mathrm{S}}$, $\overset{+4}{\mathrm{Se}}$, $\overset{+4}{\mathrm{Te}}$, $\overset{0}{\mathrm{S}}$, $\overset{0}{\mathrm{Se}}$, $\overset{0}{\mathrm{Te}}$, $\overset{-2}{\mathrm{S}}$, $\overset{-2}{\mathrm{Se}}$, $\overset{-2}{\mathrm{Te}}$.

Например:

$$2\overset{0}{\mathrm{As}} + 3\mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} = 3\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_3}\overset{+3}{\mathrm{As}}\mathrm{O_3}$$

$$4\overset{0}{\mathrm{Mg}} + \mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + 4\mathrm{H_2SO_4} = \mathrm{H_2}\overset{-2}{\mathrm{S}} + 4\overset{+2}{\mathrm{Mg}}\mathrm{SO_4} + 4\mathrm{H_2O}$$

$$\mathrm{H_2}\overset{-2}{\mathrm{S}} + \mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} = \overset{0}{\mathrm{S}} + \overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$2\mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{Br}} + \mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{Se}}\mathrm{O_4} = \overset{0}{\mathrm{Br}}\mathrm{_2} + \mathrm{H_2}\overset{+4}{\mathrm{Se}}\mathrm{O_3} + \mathrm{H_2O}$$

$$3\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2} + \mathrm{H_6}\overset{+6}{\mathrm{Te}}\mathrm{O_6} = \overset{0}{\mathrm{Te}} + 3\mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4}$$

Общая характеристика кислородных соединений галогенов в зависимости от степени окисления может быть выражена следующим образом:

В ряду HOCl — HOBr — HOI окислительные свойства и устойчивость уменьшаются. Помимо окислительной способности для HOBr и HOI характерны реакции диспропорционирования:

3HOГ = 2HГ + HГO₃

В ряду HClO₃ — HBrO₃ — HIO₃ окислительные свойства двух первых кислот очень похожи и выражены сильно, тогда как окислительные (и кислотные) свойства иодноватой кислоты выражены значительно слабее.

Хлорная кислота HClO₄ единственная из кислородных кислот хлора известна в свободном виде. При нагревании выше 92 °C она подвергается внутримолекулярной реакции окисления — восстановления (нередко со взрывом):

4HClO₄ = 4ClO₂ + 3O₂ + 2H₂O

или

4HClO₄ = 2Cl₂ + 7O₂ + 2H₂O

Окислительные свойства HClO₄ значительно слабее, чем HClO₃, и в разбавленных растворах она окислительных свойств практически не проявляет.

Окислительные свойства HIO₄ выражены сильнее, чем HIO₃.

Ортоиодная кислота H₅IO₆ также проявляет окислительные свойства:

14KI + 2H₅IO₆ + 7H₂SO₄ = 8I₂ + 7K₂SO₄ + 12H₂O

Как и кислородные кислоты галогенов, окислительно-восстановительные свойства проявляют их соли, которые используются главным образом как окислители.

Кислородные соединения хлора, брома и иода, проявляя окислительные свойства, восстанавливаются в зависимости от условий реакции до свободного состояния или до отрицательно заряженного иона, например:

5HCl + HClO₃ = 3Cl₂ + 3H₂O

6HCl + KClO₃ = 3Cl₂ + KCl + 3H₂O

I₂ + 5HOCl + H₂O = 2HIO₃ + 5HCl

5NaBr + NaBrO₃ + 3H₂SO₄ = 3Br₂ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O

Окислительные свойства проявляют также положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде), что может быть использовано для получения в лабораторных условиях водорода. Его получают взаимодействием разбавленных растворов соляной, серной, ортофосфорной и уксусной кислот с цинком, железом, магнием, марганцем, алюминием и др., например:

Fe + 2CH₃COOH = H₂ + Fe(CH₃COO)₂

Zn + 2H₃PO₄ = H₂ + Zn(H₂PO₄)₂

Из оснований (NaOH, KOH, Ca(OH)₂) положительные ионы водорода восстанавливаются алюминием, кремнием, цинком, оловом и др., например:

Si + 2NaOH + H₂O = 2H₂ + Na₂SiO₃

Ионами водорода воды окисляются наиболее активные металлы (I и II главных подгрупп, кроме магния).

Таким образом, если атомы находятся в степенях окисления (например, азот, мышьяк, сера, селен и теллур в соединениях NH₃, AsH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te), то они, являясь в отрицательной степени окисления ($\overset{-3}{\mathrm{N}}$, $\overset{-3}{\mathrm{As}}$, $\overset{-2}{\mathrm{S}}$, $\overset{-2}{\mathrm{Se}}$ и $\overset{-2}{\mathrm{Te}}$), могут быть только восстановителями, так как на их внешнем уровне находится по 8 электронов и они не могут более принимать электроны.

Азот, мышьяк, сера, селен, теллур, марганец и хром в кислотах HNO₃, H₃AsO₄, H₂SO₄, H₂SeO₄, H₆TeO₆ и их солях, а также в KMnO₄, K₂Cr₂O₇ находятся в высшей (т. е. максимальной) степени окисления ($\overset{+5}{\mathrm{N}}$, $\overset{+5}{\mathrm{As}}$, $\overset{+6}{\mathrm{S}}$, $\overset{+6}{\mathrm{Se}}$, $\overset{+6}{\mathrm{Te}}$, $\overset{+7}{\mathrm{Mn}}$ и $\overset{+6}{\mathrm{Cr}}$), и следовательно, могут проявлять только окислительные свойства. В кислотах HNO₂, H₃AsO₃ (или HAsO₂), H₂SO₃, H₂SeO₃, H₂TeO₃ и их солях, а также в MnO₂, K₂MnO₄, азот, мышьяк, сера, селен, теллур и марганец находятся в промежуточных степенях окисления $\overset{+3}{\mathrm{N}}$, $\overset{+3}{\mathrm{As}}$, $\overset{+4}{\mathrm{S}}$, $\overset{+4}{\mathrm{Se}}$, $\overset{+4}{\mathrm{Te}}$ и $\overset{+6}{\mathrm{Mn}}$. Эти соединения в зависимости от реакционной способности компонентов, с которыми они реагируют, и условий реакции могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.

Ниже показано, какие степени окисления могут иметь в соединениях азот, сера и марганец.

Приведем примеры реакций, в которых вещества с промежуточной степенью окисления проявляют восстановительные или окислительные свойства:

$$3\mathrm{K}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + \mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{Cl}}\mathrm{O_3} = 3\mathrm{K}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + \mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{Cl}}$$

$$2\mathrm{K}\overset{-1}{\mathrm{I}} + 2\mathrm{K}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2SO_4} = \overset{0}{\mathrm{I}}\mathrm{_2} + 2\overset{+2}{\mathrm{N}}\mathrm{O} + 2\mathrm{K_2SO_4} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$\mathrm{H_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + \mathrm{H_2}\overset{-1}{\mathrm{O}}\mathrm{_2} = \mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + \mathrm{H_2}\overset{-2}{\mathrm{O}}$$

$$2\mathrm{H_2}\overset{-2}{\mathrm{S}} + \mathrm{H_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} = 3\overset{0}{\mathrm{S}} + 3\mathrm{H_2O}$$

$$\mathrm{Na}\overset{+3}{\mathrm{As}}\mathrm{O_2} + \overset{0}{\mathrm{I}}\mathrm{_2} + 2\mathrm{Na_2CO_3} + 2\mathrm{H_2O} = \mathrm{NaH_2}\overset{+5}{\mathrm{As}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{Na}\overset{-1}{\mathrm{I}} + 2\mathrm{CO_2} + 2\mathrm{NaOH}$$

$$3\overset{0}{\mathrm{Zn}} + \mathrm{H_3}\overset{+3}{\mathrm{As}}\mathrm{O_3} + 6\mathrm{HCl} = 3\overset{+2}{\mathrm{Zn}}\mathrm{Cl_2} + \overset{-3}{\mathrm{As}}\mathrm{H_3} + 3\mathrm{H_2O}$$

$$5\mathrm{H_3}\overset{+1}{\mathrm{P}}\mathrm{O_2} + 4\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 6\mathrm{H_2SO_4} = 5\mathrm{H_3}\overset{+5}{\mathrm{P}}\mathrm{O_4} + 4\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + 2\mathrm{K_2SO_4} + 6\mathrm{H_2O}$$

$$4\overset{0}{\mathrm{H}} + \mathrm{H_3}\overset{+1}{\mathrm{P}}\mathrm{O_2} = \overset{-3}{\mathrm{P}}\mathrm{H_3} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$\overset{+4}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + \mathrm{Na}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{NaOH} = \mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{Na}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + \mathrm{H_2O}$$

$$2\mathrm{K}\overset{-1}{\mathrm{I}} + \overset{+4}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2SO_4} = \overset{0}{\mathrm{I}}\mathrm{_2} + \overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 2\mathrm{H_2O}$$

Перекись водорода в зависимости от условий реакции проявляет окислительные или восстановительные свойства. Сера, селен, теллур в свободном состоянии при взаимодействии с водородом или металлами проявляют окислительные свойства, а с кислородом, фтором или хлором — восстановительные. Водород, как правило, является восстановителем, но по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам он выступает как окислитель:

$$2\overset{0}{\mathrm{H}}\mathrm{_2} + \overset{+4}{\mathrm{Te}}\mathrm{O_2} = \overset{0}{\mathrm{Te}} + 2\overset{+1}{\mathrm{H}}\mathrm{_2O}$$

$$\overset{0}{\mathrm{Ca}} + \overset{0}{\mathrm{H}}\mathrm{_2} = \overset{+2}{\mathrm{Ca}}\overset{-1}{\mathrm{H}}\mathrm{_2}$$

Иод при взаимодействии с сильными восстановителями ведет себя как окислитель, а с сильными окислителями — как восстановитель:

$$\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2} + \overset{0}{\mathrm{I}}\mathrm{_2} + 2\mathrm{H_2O} = \mathrm{H_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{I}}$$

$$\overset{0}{\mathrm{I}}\mathrm{_2} + 5\overset{0}{\mathrm{Cl}}\mathrm{_2} + 6\mathrm{H_2O} = 2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{I}}\mathrm{O_3} + 10\mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{Cl}}$$

Кислород. Применяется для интенсификации производственных процессов в металлургической и химической промышленности (например, в доменном процессе, в производстве серной и азотной кислоты и т. д.). Кислород широко используется в смеси с ацетиленом для получения высоких температур (3500°) при сварке и резке металлов.

Озон. Отличается более сильной окислительной способностью, чем кислород; он обесцвечивает многие красящие вещества, окисляет металлы (за исключением Au, Pt и др.), аммиак в азотистую и азотную кислоты, сульфиды в сульфаты и т. д. Являясь сильнейшим окислителем, озон убивает бактерии, а потому применяется для обеззараживания воды и для дезинфекции воздуха.

Электрический ток. Электричество широко используется в технике не только как восстановитель (катод), но и как окислитель (анод) для получения различных химически чистых веществ. Из всех окислительно-восстановительных методов электролиз является наиболее эффективным.

Хромовая и двухромовая кислоты. Обе эти кислоты известны только в растворе, поэтому вместо свободных кислот пользуются их устойчивыми солями K₂Cr₂O₇ и K₂CrO₄, которые и применяются в промышленности и лабораторной практике для окисления различных веществ. Обычно для этой цели берут смесь бихроматов калия или натрия с серной кислотой (6 частей K₂Cr₂O₇ + 8 частей концентрированной H₂SO₄ + 27 частей H₂O). Эти соли широко используются в качестве окислителей в кожевенной, текстильной и других отраслях промышленности.

Азотная кислота. Азотная кислота — один из сильнейших окислителей. Она окисляет очень многие металлы и относительно легко — многие неметаллы, например серу (при кипячении) до H₂SO₄, фосфор — до H₃PO₄, углерод — до CO₂ и т. д. Иногда окислительно-восстановительный процесс экзотермичен и настолько бурно протекает, что происходит вспышка (например, скипидар в дымящей азотной кислоте).

Азотистая кислота. Хотя и является окислителем, но при взаимодействии с более сильными окислителями сама проявляет восстановительные свойства, окисляясь до азотной кислоты. Азотистая кислота и ее соли (KNO₂ и NaNO₂) применяются главным образом в производстве органических красителей.

Серная кислота (концентрированная). Сравнительно сильный окислитель, особенно при высокой температуре. Она окисляет C до CO₂, S до SO₂, HCl и HBr (частично) до свободных галогенов (Cl₂ и Br₂). Серная кислота окисляет также многие металлы — Cu, Ag, Hg и др. Однако такие металлы, как Au, Pt, Ru, Os и др., устойчивы по отношению к ней. Проявляя окислительные свойства, H₂SO₄ обычно восстанавливается до SO₂, с более сильными восстановителями до S и даже до H₂S. Например:

Hg + 2H₂SO₄ = HgSO₄ + SO₂ + H₂O или 2H₂O (по мнению редакции сайта)

$$\left.\begin{aligned}&\mathrm{Zn + 2H_2SO_4 = ZnSO_4 + SO_2 + 2H_2O}\\ &\mathrm{3Zn + 4H_2SO_4 = 3ZnSO_4 + S + 4H_2O}\\ &\mathrm{4Zn + 5H_2SO_4 = 4ZnSO_4 + H_2S + 4H_2O}\end{aligned}\right\}\ \text{одновременно}$$

Разбавленной серной кислотой окисляются только активные металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода.

Хлорноватая кислота. В растворе является энергичным окислителем. Так, например, 40%-ный водный раствор ее окисляет горючие вещества (бумагу и др.) с воспламенением. Ее соли — хлораты — в растворе окислительных свойств не проявляют, но в кристаллическом состоянии при сплавлении являются сильными окислителями. Наиболее важной солью из них является хлорат калия (бертолетова соль), который применяется для устройства запалов, в пиротехнике для изготовления сигнальных ракет и т. д.

Перекись водорода. H₂O₂, являясь сильным окислителем, используется в тех случаях, когда требуется окислить вещество, сравнительно легко разрушающееся от других окислителей. В технике H₂O₂ применяется для отбеливания тканей, слоновой кости, соломы, мехов, перьев и т. д. Разрушая красящие вещества, перекись водорода почти не затрагивает отбеливаемого материала. Сильно разбавленная H₂O₂ применяется в медицине для полоскания, дезинфекции ран. Она применяется также при реставрации картин, написанных масляными красками. В реакциях с более сильными окислителями H₂O₂ сама проявляет восстановительные свойства. Она способна также к реакциям самоокисления — самовосстановления.

Двуокись марганца. Применяется при получении хлора из соляной кислоты, в стекольной промышленности — для окисления различных сернистых соединений и производных железа, при изготовлении гальванических элементов и т. д.

Двуокись свинца. Как и все соединения четырехвалентного свинца, является исключительно сильным окислителем; широко применяется в свинцовых аккумуляторах.

Перманганат калия. Является очень сильным окислителем. Применяется для окисления многих органических соединений: в кислой среде окисляет соли двухвалентного олова и железа в соли четырех- и трехвалентные, окисляет сульфиты в сульфаты, нитриты в нитраты, иодистый калий до свободного иода, соляную кислоту до хлора, перекись водорода до кислорода и т. д. Характер восстановления KMnO₄ зависит от среды, в которой протекает реакция.

Хлорная (или белильная) известь. Относится также к числу наиболее сильных окислителей; широко применяется для отбелки тканей и бумаги, для дезинфекции и т. д. Хлорная известь используется для дегазации местности, зараженной отравляющим веществом.

Растворы гипохлоритов калия и натрия

2KOH + Cl₂ = KOCl + KCl + H₂O

2NaOH + Cl₂ = NaOCl + NaCl + H₂O

применяются главным образом для отбелки хлопчатобумажных и льняных тканей, а также бумаги.

Гипобромит калия. Аналогично раствору гипохлорита и гипоиодита раствор гипобромита калия является сильным окислителем и находит применение в производстве органических веществ.

Гексациано-(III)феррат калия (красная кровяная соль). В его состав входит трехвалентный ион железа; эта соль применяется для окисления сероводорода.