Окисление и восстановление. Связь с периодическим законом Д. И. Менделеева

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике.

Окисление — восстановление — один из важнейших процессов природы. Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд биологических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.

Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления — восстановления.

Получение простых веществ, например железа, хрома, марганца, никеля, кобальта, вольфрама, меди, серебра, цинка, серы, хлора, иода и т. д., и ценных химических продуктов, например аммиака, щелочей, сернистого газа, азотной, серной и других кислот, основано на окислительно-восстановительных реакциях.

Производство строительных материалов, пластических масс, удобрений, медикаментов и т. д. было бы невозможно без использования окислительно-восстановительных процессов.

На процессах окисления — восстановления в аналитической химии основаны методы объемного анализа: перманганатометрия, иодометрия, броматометрия и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований.

Человечество давно пользовалось окислительно-восстановительными реакциями, вначале не понимая их сущности. Лишь в XVII—XVIII вв. были сделаны попытки как-то обобщить полученные результаты и создать теорию окислительно-восстановительных процессов.

Первой получившей широкое распространение теорией явилась выдвинутая в 1723 г. Шталем теория флогистона (от греческого слова флогистос, что значит горючий). Согласно этой теории, все тела, способные гореть, содержат особое вещество — флогистон, который из них удаляется при горении. Так, например, согласно теории Шталя, при накаливании железа на воздухе флогистон удаляется, а металл превращается в «землистое вещество» — окалину. Добавляя к окисленному веществу (окалине) флогистон, содержащийся в богатом им материале, например угле, можно получить чистый металл.

К концу XVIII в. получила завершение кислородная теория, согласно которой окисление — это процесс соединения вещества с кислородом:

2Cu + O₂ = 2CuO

восстановление — отнятие от него кислорода:

CuO + H₂ = Cu + H₂O

Однако с развитием науки накопилось много фактов, которые не могли быть объяснены с точки зрения кислородной теории: огромное число окислительно-восстановительных процессов, протекающих при электролизе, соединение металлов с хлором, бромом, серой и подобными им элементами, восстановление металлов из их бескислородных соединений, например:

Mg + CuCl₂ = Cu + MgCl₂

и др.

Наконец, к концу XIX и началу XX в. на смену кислородной теории пришла более совершенная — электронная теория окислительно-восстановительных процессов. Разработкой и распространением электронной теории окисления — восстановления у нас успешно занимались Л. В. Писаржевский, Я. И. Михайленко, А. М. Беркенгейм и др.

Современная теория окисления — восстановления основана на следующих основных положениях:

Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например

Ca − 2e⁻ → Ca²⁺

Если отрицательно заряженный ион, например S²⁻, отдает 2 электрона, то он становится нейтральным атомом:

S²⁻ − 2e⁻ → S

Если положительно заряженный ион отдает электроны, то величина его заряда увеличивается соответственно числу отдаваемых электронов:

Sn²⁺ − 2e⁻ → Sn⁴⁺

Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:

S + 2e⁻ → S²⁻

Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например

Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺

или он переходит в нейтральный атом:

Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe

Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны.

Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.

Следует помнить, что рассмотрение окисления — восстановления как процесса отдачи и принятия электронов одних атомов или ионов другим (ионная связь) не всегда отражает истинное положение, так как в большинстве случаев происходит не перенос электронов, а только смещение электронного облака связи от одного атома или иона к другому (ковалентная связь).

Поэтому правильнее говорить об изменении электронной плотности у восстановителя и окислителя.

В окислительно-восстановительных реакциях электронная плотность при восстановлении увеличивается, а при окислении уменьшается.

Таким образом, сущность окислительно-восстановительной реакции состоит в уменьшении электронной плотности (обеднении электронами) восстановителя и увеличении электронной плотности (обогащении электронами) окислителя.

Перераспределение электронной плотности (перестройка электронных орбиталей и изменение электронного состояния участвующих веществ) приводит к образованию новых веществ с присущим им строением и химическими свойствами.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты говорят о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.

Окислитель во время реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется. Окисление невозможно без одновременно протекающего восстановления, и наоборот: восстановление одного вещества невозможно без одновременного окисления другого. Поэтому каждая реакция, сопровождающаяся перемещением электронов, является единством двух противоположных процессов — окисления и восстановления. Такие реакции в настоящее время принято называть окислительно-восстановительными.

Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, от каких из участвующих в реакции атомов, молекул или ионов и к каким атомам, молекулам или ионам переходят электроны и в каком количестве. Это можно установить, руководствуясь периодическим законом Д. И. Менделеева, зная строение атомов и молекул и величины ионизационных и окислительно-восстановительных потенциалов (приложения 5 и 6), сродства к электрону и электроотрицательности.

При химических реакциях атомное ядро остается без изменения. Химические свойства атомов связаны со структурой их электронных орбиталей. При этом решающую роль играют электроны, находящиеся на внешнем электронном уровне атома. Влияние на свойства атомов (и ионов) электронов второго и третьего снаружи уровней сказывается значительно слабее.

Как известно, электронная оболочка атома состоит из нескольких энергетических уровней (их обозначают буквами K, L, M, N, O, P и Q). Максимальное число возможных электронов на энергетическом уровне определяется формулой:

$$N = 2n^2,$$

где N — максимальное число электронов на данном уровне, n — номер уровня.

Так, первый, ближайший к ядру, уровень K (n = 1) может содержать не более 2 электронов, второй уровень L (n = 2) не более 8, третий уровень M (n = 3) не более 18, четвертый уровень N (n = 4) не более 32 и т. д. Больше 32 электронов ни на одном из уровней не содержится. Число электронов на внешнем уровне не может превышать 8, а на предпоследнем 18.

Изучение атомных спектров показало, что электроны на одном энергетическом уровне находятся в разных энергетических состояниях с близким, но отличающимся запасом энергии. Таким образом, каждый энергетический уровень подразделяется на несколько квантовых подуровней энергии, причем число подуровней в каждом уровне равно номеру уровня, т. е. на 1-м уровне (2 электрона) только 1 подуровень (s-подуровень); на 2-м уровне (8 электронов) 2 подуровня: s-подуровень — 2 электрона и p-подуровень — 6 электронов; на 3-м уровне (18 электронов) 3 подуровня: s-подуровень — 2 электрона, p-подуровень — 6 электронов и d-подуровень — 10 электронов; на 4-м уровне (32 электрона) 4 подуровня: s-подуровень — 2 электрона, p-подуровень — 6 электронов, d-подуровень — 10 электронов и f-подуровень — 14 электронов.

Все элементы периодической системы Д. И. Менделеева в зависимости от того, на каком подуровне появляется очередной электрон каждого последующего элемента, делятся на s-, p-, d- и f-элементы.

В атомах s-элементов пополняется электронами подуровень s внешнего уровня. К s-элементам относятся элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы, а также водород и гелий.

В атомах p-элементов пополняется электронами подуровень p внешнего уровня. К ним относятся элементы главных подгрупп III—VII, а также инертные элементы, кроме гелия.

У d-элементов происходит пополнение электронами d-подуровня, соседнего с внешним уровнем. К ним относятся элементы побочных подгрупп. На внешнем уровне d-элементов находится 2 электрона или реже 1 (у палладия оба внешних электрона находятся на d-подуровне).

У f-элементов пополняются электронами f-подуровень четвертого уровня у лантаноидов и пятого у актиноидов (т. е. третьего снаружи энергетического уровня). К ним относятся лантаноиды и актиноиды. На внешнем уровне у них имеется 2 электрона, а на предпоследнем 8 или реже 9 электронов.

Так как химические свойства элементов зависят главным образом от самых внешних уровней, то изменение числа электронов на 3-м снаружи уровне проявляется очень слабо и все f-элементы по химическим свойствам похожи друг на друга.

Электроны внешнего энергетического уровня (а иногда 2-го и 3-го, считая снаружи) являются валентными. Валентные электроны наиболее удалены от ядра, наименее прочно связаны с ним, легче всего подвергаются внешним воздействиям.

Состав внешнего энергетического уровня атомов элементов периодической системы с возрастанием порядкового номера изменяется периодически. В зависимости от этого и химические свойства элементов изменяются периодически. У элементов, атомы которых имеют сходные структуры и одинаковое число электронов на внешнем уровне, химические свойства оказываются сходными, хотя общее число электронов и заряд ядра у них различны.

Все элементы периодической системы по химическому поведению и физическим свойствам можно разделить на металлы, неметаллы и инертные элементы (благородные газы).

Металлы, как правило, имеют на наружном энергетическом уровне 1, 2 или 3 электрона *.

В периодической таблице элементов к металлам относятся все элементы I, II, III групп, элементы IV группы кроме C и Si, V группы кроме N, P, As, побочные группы VI и VII, VIII группа, а также лантаноиды и актиноиды, т. е. в периодической системе подавляющее большинство — 82 элемента — металлы. Металлы в реакциях окисления — восстановления проявляют восстановительные свойства, отдавая свои электроны, переходят в положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженных ионов они практически не образуют.

Атомы неметаллов на внешнем энергетическом уровне имеют 7, 6, 5, и 4 электрона.

К ним относятся: элементы IV основной подгруппы — углерод и кремний, V основной подгруппы — азот, фосфор и мышьяк, VI — основной подгруппы — O, S, Se, Te, VII основной подгруппы — F, Cl, Br, I, At. К неметаллам относятся, как указано выше, H и B.

Неметаллы в реакциях в зависимости от условий могут принимать электроны (до октета), т. е. выступать в качестве окислителей, и отдавать электроны, т. е. быть восстановителями. Неметаллов в периодической таблице всего 16.

Инертные элементы (благородные газы) — это 6 элементов периодической системы: He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. Для них характерна устойчивость внешних энергетических уровней (у He на внешнем уровне 2 электрона, у остальных инертных элементов по 8), что обусловливает их химическую инертность. В обычных условиях атомы инертных элементов не принимают и не отдают электронов, т. е. не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств.

В последнее время установлено, что и эти элементы образуют химические соединения. Помимо кристаллогидратов, например Ne · 6H₂O, Ar · 6H₂O, получены Ar · 3C₆H₅OH, Rn · 3Cl · C₆H₄OH, а также соединения Ar, Kr и Xe с хинолином.

В 1962 г. Бартлетт показал, что ксенон окисляется PtF₆, образуя соединение Xe⁺[PtF₆]⁻.

Другим исследователям прямым взаимодействием F₂ с Xe удалось получить XeF₆, XeF₄ и XeF₂.

Установлено, что с фтором реагирует и радон.

В малых периодах периодической системы с возрастанием порядкового номера число электронов на внешнем уровне непрерывно увеличивается; в связи с этим металлические свойства — способность к отдаче внешних электронов — ослабляются, а неметаллические свойства — способность к принятию внешних электронов — увеличиваются.

Каждый период периодической системы (кроме первого) начинается с типичного металла и заканчивается благородным газом.

В больших периодах отдача и принятие электронов в общем происходит так же, как и в малых периодах, с той лишь разницей, что металлические свойства ослабевают гораздо медленнее, так как в них происходит пополнение электронами не последнего электронного слоя, а предпоследнего, у лантаноидов и актиноидов, расположенных в 6-м и 7-м периодах, даже третьего энергетического уровня, считая от внешнего. Поэтому в 4-м периоде все элементы первой половины периода имеют на внешнем уровне 2 (реже 1) электрона и характеризуются преобладанием металлических свойств.

У элементов второй половины 4-го периода (начиная с Cu и кончая Br) число электронов на внешнем уровне растет постепенно, как и в малых периодах, и, следовательно, металлические свойства постепенно ослабляются, неметаллические усиливаются.

В пределах главных подгрупп по мере увеличения порядкового номера элемента число электронных уровней у атомов возрастает, внешние электроны располагаются на сравнительно большем расстоянии от ядра, а потому способность их в реакциях переходить к другим атомам, как правило, усиливается; способность же присоединять к себе электроны других атомов ослабляется.

При столкновении или при сближении нейтральных атомов один атом принимает электроны, другой их отдает. Атом, отдающий электроны, может перейти в состояние положительно заряженного иона; атом, принимающий электроны, — в состояние отрицательно заряженного иона. Например:

2Na + Cl₂ → 2Na⁺ + 2Cl⁻

Ba + S → Ba²⁺ + S²⁻

2Al + 3Br₂ → 2Al³⁺ + 6Br⁻

Положительно заряженные ионы образуют атомы всех элементов, за исключением инертных элементов * и фтора.

Если на внешнем уровне атома имеется один электрон и атом относится к s-элементам, то он отдает, как правило, только один электрон и переходит в состояние однозарядного положительного иона. Так, щелочные металлы образуют только однозарядные ионы: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺.

Если на внешнем уровне атома имеется два электрона и атом относится к s-элементам, то, как правило, он отдает сразу два электрона и образует двухзарядный положительный ион. Так, атомы II группы периодической системы элементов (четный ряд) образуют ионы Be⁺ или Be²⁺ (по мнению редакции сайта), Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ra²⁺,

Если внешний энергетический уровень атома состоит из трех, пяти или семи электронов и атом относится к p-элементам, то он может отдавать последовательно от 1 до 7 электронов.

Атомы, внешний уровень которых состоит из трех электронов, могут отдавать один, два и три электрона. Так, алюминий образует ион Al³⁺, индий — ионы In⁺, In²⁺, In³⁺, таллий — ионы Tl⁺ и Tl³⁺.

Атомы, внешний уровень которых состоит из пяти или семи электронов, как, например, азот и хлор, образуют несколько ионов **.

У атомов, внешний уровень которых состоит из четного числа (четырех, шести или восьми) электронов, электроны отрываются парами. Например, атом олова, внешний энергетический уровень которого состоит из четырех электронов, образует ионы Sn²⁺ и Sn⁴⁺.

У d-элементов в первую очередь отрываются электроны внешнего уровня, затем электроны соседнего с внешним уровня, пока в нем не останется восемь электронов.

У f-элементов (лантаноиды и актиноиды) в первую очередь отрываются электроны внешнего уровня, затем соседнего с внешним и, наконец, третьего, считая от внешнего уровня. Лантаноиды, как правило, образуют трехзарядные ионы. Кроме того, Ce, Pr, Nd и Tb в некоторых соединениях образуют четырехзарядные ионы, а Sm, Eu и Gd — двухзарядные ионы.

Актиноиды в соединениях могут проявлять следующие валентности: Th — 3, 4; Pa — 3, 4, 5; U — 3, 4, 5, 6; Np — 3, 4, 5, 6; Pu — 3, 4, 5, 6; Am — 2, 3 (4), 5, 6; Cm — 3, 4; Bk — 3, 4; Cf — 3; Es — 3; Fm — 3; Md — 3.

Отрицательно заряженные ионы образуются за счет того, что атомам, внешний уровень которых состоит из пяти, шести и семи электронов (неметаллы), легче присоединить еще несколько электронов до восьми на внешнем уровне, чем отдать их. Например:

Na + F → Na⁺ + F⁻

2K + Se → 2K⁺ + Se²⁻

Sr + Cl₂ → Sr²⁺ + 2Cl⁻

Атомы, внешний уровень которых содержит один, два и три электрона, отрицательно заряженных ионов не образуют *. Чтобы пополнить свой наружный слой до восьми, они должны притянуть пять, шесть и семь электронов, что, естественно, труднее, чем потерять один, два, три электрона.

Нетрудно установить, что

а) наиболее энергично притягивают электроны, при прочих равных условиях, те атомы, внешний уровень которых состоит из семи электронов, т. е. те атомы, которым до полного заполнения внешней электронной оболочки достаточно притянуть один избыточный электрон;

б) наименее энергично притягивают электроны те нейтральные атомы, внешний уровень которых состоит из четырех электронов, т. е. атомы, которым для образования октета необходимо еще четыре электрона;

в) чем больше радиус атома, тем избыточные электроны удерживаются слабее.

Следует еще раз подчеркнуть, что положительно заряженные ионы образуют металлы; отрицательно заряженные ионы образуют неметаллы; атомы инертных газов в обычных условиях ни положительно, ни отрицательно заряженных ионов не образуют (табл. 9, 10).

Таблица 9. Изменение числа электронов на внешнем уровне атомов в процессе реакций окисления — восстановления

Таблица 10. Окислительно-восстановительная способность атомов и ионов

* Исключение составляют неметаллы водород и бор, инертный газ — гелий, а также металлы Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po, которые на наружном уровне имеют 4, 5 и 6 электронов.

* В определенных условиях инертные элементы также могут образовать положительно заряженные ионы.

** Элементарные ионы в свободном состоянии известны типов Э⁻, Э²⁻, Э⁺, Э²⁺, Э³⁺, Э⁴⁺. Например, в растворе мы имеем ионы NO₂⁻, NO₃⁻, SO₃²⁻, SO₄²⁻, CrO₄²⁻, MnO₄⁻, а не N³⁺, N⁵⁺, S⁴⁺, S⁶⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺.

* Исключение составляют водород и бор, которые образуют отрицательно заряженные ионы.

В химических реакциях поведение атомов и ионов в значительной мере зависит от того, насколько прочно у них электроны удерживаются на своих уровнях. Электроны связаны с ядром энергией, величина которой зависит от того, на каком уровне расположены электроны. Чем выше уровень, на котором находится электрон, тем меньше энергия связи.

Чтобы оторвать электрон от ядра, нужно затратить энергию, превышающую энергию связи. Мерой энергии электронов в различных атомах может служить энергия ионизации (потенциал ионизации), т. е. то количество энергии, которое необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от атома и удалить его из сферы влияния положительно заряженного ядра. Величины потенциалов ионизации определены различными методами и приведены в приложении 5.

Потенциалы ионизации выражают в электронвольтах (эв) или в кдж/г-атом. Различают потенциалы ионизации первого электрона (I₁) (т. е. количество энергии, необходимое для отрыва от атома первого электрона), второго электрона (I₂) (т. е. количество энергии, необходимое для отрыва электрона от одновалентного положительного иона), третьего электрона (I₃) и т. д.

Потенциал ионизации зависит в основном от величины заряда ядра и радиуса атома. Чем больше радиус атома, тем слабее притягивается электрон к ядру, а следовательно, и меньше энергии необходимо затратить на отрыв электрона и превращение атома в положительный ион. Потенциалы ионизации для элементов второго периода приведены в табл. 11.

Из таблицы видно, что наиболее трудно первый электрон отрывается от атома инертного элемента, имеющего стабильные, законченные энергетические уровни. Второй электрон труднее всего оторвать от атомов элементов I группы, третий — от атомов элементов II группы, так как в этих случаях отрываемый электрон принадлежит к законченному энергетическому уровню. Наоборот, очень легко отрывается первый электрон от атомов щелочных металлов, у которых он является единственным валентным электроном, дающим начало новому электронному слою.

Таблица 11. Потенциалы ионизации I₁ и радиусы атомов элементов второго периода

Если у атомов легче всего отрывается первый электрон, то для каждого следующего электрона энергия ионизации растет, так как свободный заряд иона, притягивающего электроны, при этом увеличивается. Поэтому всегда I₁ < I₂ < I₃ < I₄ и т. д.

В периодах, как правило, ионизационный потенциал увеличивается слева направо, при этом восстановительные свойства элементов (атомов) уменьшаются, а окислительные возрастают.

В пределах одной и той же главной подгруппы (как правило) электрон связан тем слабее, чем больше порядковый номер элемента. Это видно из энергий ионизации щелочных металлов (табл. 12).

Таблица 12. Потенциалы ионизации I₁ щелочных металлов

Величина энергии ионизации зависит не только от заряда ядра и радиуса атома, но и от воздействия, вызванного волновыми свойствами электронов. Так, энергия ионизации элементов в побочных подгруппах периодической системы меняется незакономерно и с ростом заряда она обычно не уменьшается, как в главных подгруппах, а растет.

Различное изменение потенциалов ионизации главных и побочных подгрупп можно объяснить следующим образом.

У атомов элементов главных подгрупп по мере увеличения порядкового номера увеличивается радиус атома, т. е. расстояние отрываемых электронов от ядра, а следовательно, ослабляется связь этих электронов с ядром и поэтому уменьшаются потенциалы ионизации.

Кроме того, у s- и p-элементов на предпоследнем уровне находится 8 (s²p⁶) или 18 (s²p⁶d¹⁰) электронов, которые сильно экранируют заряд ядра. В этом случае величины потенциалов ионизации обусловливаются состоянием внешних электронов.

У атомов побочных подгрупп (d-элементов) наблюдается более сложная зависимость, вследствие того, что у них на последнем уровне находится, как правило, 2 (реже 1) электрона, а соседний с наружным уровень (так называемый d-подуровень) является незавершенным, что сказывается (хотя и непоследовательно) на увеличении потенциалов ионизации сверху вниз, так как d-электроны слабее экранируют заряд ядра.

В побочных подгруппах при переходе от одного элемента к другому (в порядке увеличения заряда ядра) потенциалы ионизации относительно мало изменяются, так как радиусы их атомов сравнительно медленно уменьшаются.

Наряду с энергией ионизации характерным свойством атома является сродство к электрону — величина энергии, выделяемая (или поглощаемая) при соединении атома с электроном, т. е. энергия реакции:

E + e⁻ = E⁻,

где E — атом, e — электрон; E⁻ — отрицательный ион.

При присоединении двух и более электронов к атому энергия отталкивания больше, чем энергия притяжения. Поэтому сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно.

Сродство к электрону выражают обычно в электронвольтах (эв) или кдж/г-атом.

В табл. 13 приведены величины сродства некоторых атомов и молекул к электрону.

Таблица 13. Сродство атомов и молекул к электрону

Из приведенных данных видно, что атомы галогенов, в особенности фтор и хлор, имеют большое сродство к электрону, т. е. они весьма энергично притягивают недостающие (до октета) электроны.

Наиболее легко присоединяют электроны те атомы, которые имеют на внешнем слое 7, 6, 5 или 4 электрона и достраивают орбиту до восьмиэлектронной, т. е. приобретают конфигурацию инертных элементов. Наиболее легко отдают электроны те атомы, у которых на внешнем уровне имеется 1, 2, 3 электрона, и после этого остается также восьмиэлектронная оболочка.

Не следует, однако, считать, что атом тем легче присоединяет электроны, чем прочнее удерживает свои собственные электроны, т. е. что сродство к электрону тем больше, чем больше потенциал ионизации I₁. Такой зависимости нет, так как на соотношение величин сродства к электрону и потенциалов ионизации сильно влияет структура электронной оболочки атома. Это можно наблюдать у атомов инертных элементов, потенциал ионизации которых очень велик, так как их энергетические уровни очень устойчивы, однако по той же причине их сродство к электрону очень мало.

Сродство к электрону определяется положением элемента в периодической системе.

В периодах слева направо величины сродства к электрону возрастают, в подгруппах сверху вниз они, как правило, уменьшаются.

Таким образом, потенциал ионизации может служить мерой восстановительной активности элементов; чем меньше потенциал ионизации атома, тем более сильным восстановителем он является, и, наоборот, чем больше потенциал ионизации, тем слабее восстановительная активность атома.

Сродство к электрону служит мерой окислительной способности атома: чем больше сродство атома к электрону, тем более сильным окислителем он является, так как наиболее легко присоединяет электрон.

Атомы металлов не принимают электроны; напротив, атомы неметаллов способны присоединить электроны. Причем, сродство к электрону у них тем больше, чем ближе к инертному элементу неметалл в периодической системе, т. е. в пределах периода неметаллические свойства усиливаются слева направо.

В реакциях окисления — восстановления отдача каким-либо атомом электрона, т. е. реакция окисления, обязательно должна сопровождаться присоединением электрона к какому-либо другому атому, т. е. реакцией восстановления. Иначе говоря, реакция окисления — восстановления протекает только в том случае, когда суммарный энергетический эффект является положительным, т. е. если в результате перехода электрона от одного атома к другому получится выигрыш энергии.

Разумеется, положительно заряженные ионы обладают сродством к электрону. При присоединении электрона к положительно заряженному иону выделяется энергия в количестве, равном потенциалу ионизации с обратным знаком. Отрицательно заряженные ионы, теряя электроны, приобретают энергию, равную по величине сродству к электрону.

Отсюда можно сделать следующий вывод: реакция может произойти лишь в том случае, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя.

Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов в химии введено понятие электроотрицательности элемента (X), под которой понимают сумму потенциала ионизации атома (I) и его сродства к электрону (E), т. е. X = I + E.

Ниже приведены величины электроотрицательностей некоторых элементов, причем электроотрицательность лития принята равной единице:

Из приведенных данных видно, что относительная электроотрицательность в периоде растет с увеличением номера элемента, в группе, наоборот, — уменьшается.

Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические) свойства, и, наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

Пользуясь значениями электроотрицательности элементов, легко определить направление перехода электронов в реакциях, например

В первой реакции электроотрицательность водорода 2,1, а фтора 4. Разница между этими величинами относительно велика (4 − 2,1 = 1,9). Следовательно, при взаимодействии водорода с фтором переход электронов будет направлен от водорода к фтору, т. е. водород окисляется, а фтор восстанавливается.

Во второй реакции электроотрицательность натрия 0,9, а водорода 2,1; поэтому в данном случае водород выступает уже в роли окислителя, т. е. принимает электроны, а натрий, проявляя восстановительные свойства, — отдает их.

В третьей реакции электроны перемещаются от алюминия к сере, так как электроотрицательность алюминия меньше, чем серы.

Валентностью элемента называется свойство (или способность) его атомов присоединять к себе (или замещать в молекулах сложных веществ) определенное число атомов другого элемента.

В соединениях с ионной связью валентность равна числу электронов, отданных или присоединенных атомом при превращении его в ион.

Валентность в ковалентных соединениях равна числу электронных пар, участвующих в образовании связи. Следовательно, валентность элемента определяется числом электронов, участвующих в образовании химических связей. Часто валентность элементов сравнивают с валентностью водорода, принятой за единицу. Например, в бромоводороде HBr бром одновалентен; в аммиаке NH₃ азот трехвалентен; в метане CH₄ углерод четырехвалентен. Нередко валентность элементов определяют и из их кислородных соединений. Например, в диоксиде кремния SiO₂ кремний четырехвалентен, в триоксиде хрома CrO₃ хром шестивалентен, в тетраоксиде рутения RuO₄ рутений восьмивалентен.

Валентность по водороду меняется от 1 до 4 (HF, SiH₄), а по кислороду от 1 до 8 (Na₂O, OsO₄). Между валентностью B, атомным весом A и эквивалентом Э существует зависимость, выражаемая соотношением:

$$B = \frac{A}{\text{Э}}.$$

Валентность некоторых элементов — величина постоянная. Так, например, натрий во всех соединениях одновалентен, цинк — двухвалентен, лантан — трехвалентен и т. д. Для целого ряда элементов валентность изменяется в зависимости от условий протекания процесса. Например, олово может быть двух- и четырехвалентным, медь одно-, двух- и трехвалентной, сера двух-, четырех- и шестивалентной.

Нередко валентность для наглядности обозначают соответствующим числом черточек между символами элементов и пользуются структурными формулами. Число черточек равно числу единиц валентности. Атомы в молекуле связываются между собой так, что на определенное число единиц валентности одного элемента приходится такое же число единиц валентности другого элемента.

Приведем примеры структурных формул:

Эти формулы с точки зрения ковалентной связи можно представить и так:

Валентная черточка, принятая в обыкновенных структурных формулах, соответствует одной электронной паре ковалентной связи. Химическая связь между двумя атомами в молекуле, осуществляемая одной парой электронов, называется одинарной (или простой).

Структурные формулы окиси бария, двуокиси серы и этилена имеют вид:

Здесь связь Ba=O, O=S и C=C является двойной (бинарной).

В цианистоводородной кислоте имеется одна тройная связь и одна одинарная, а в ацетилене — одна тройная и две одинарные:

H—C≡N     H—C≡C—H

Структурную формулу азотной кислоты изображают так:

Вследствие перехода электрона от атома азота к атому кислорода у атома азота появляются четыре неспаренных электрона, способных образовать четыре химические связи.

В молекуле азотной кислоты атомы кислорода, связанные только с азотом, равноценны, поэтому и возможность перехода электронов к каждому из них одинакова. Отсюда более точно строение HNO₃ выражает следующая структурная формула:

Из этой формулы видно, что четвертая связь разделена поровну между атомами кислорода.

Детальное изучение структуры молекулы HNO₃ показывает, что она имеет следующее строение:

Электронное строение N₂O₅ аналогично HNO₃:

В соединениях, содержащих водород и кислород, атомы водорода, способные в реакциях замещаться на металл, как правило, связаны с центральным атомом не непосредственно, а через кислород. Вокруг центрального атома, обладающего высшей валентностью, пишут столько черточек, каково число, выражающее валентность, после чего через кислород присоединяют атомы водорода, а затем к свободным черточкам, если таковые окажутся, присоединяют атомы кислорода.

Приведем структурные формулы следующих кислот

Электронное строение некоторых из этих кислот выразится формулами:

В таких кислотах, как, например, в фосфористой H₃PO₃, фосфорноватистой H₃PO₂ и некоторых других, часть атомов водорода связана непосредственно с центральным атомом:

Эти атомы водорода в химических реакциях не замещаются атомами металлов. Этот пример показывает, какое большое значение имеют структурные формулы.

Приведем примеры структурных формул нормальных и кислых солей:

Структурные формулы двойных солей:

Структурные формулы щелочей и оснований имеют вид:

Структурные формулы основных солей, если они образованы при неполной нейтрализации гидроксидов (с валентностью от 2 и выше), можно составить, исходя из структурных формул исходных веществ

Fe(OH)₂ + HCl = H₂O + Fe(OH)Cl

Mg(OH)₂ + HNO₃ = H₂O + Mg(OH)NO₃

Bi(OH)₃ + H₂SO₄ = 2H₂O + Bi(OH)SO₄

Структурные формулы основных солей:

Структурные формулы соединений дают более полное представление о рассматриваемых веществах, чем обычные, так как они показывают не только, из каких атомов состоит та или иная молекула, но и как эти атомы связаны между собой *.

Структуру веществ стало возможным изучить на основе теории химического строения веществ А. М. Бутлерова (1861).

Основываясь на этой теории и периодическом законе Д. И. Менделеева, можно сказать, что химические свойства молекул, проявляющиеся при химических реакциях, определяются природой элементарных составных частей (атомов), количеством их и химическим строением, а также свойствами среды (природа растворителя, агрегатное состояние и др.) и внешними условиями.

Разумеется, молекулы разного состава и строения обладают различными химическими свойствами. Например, водород энергично взаимодействует с газообразным кислородом, тогда как хлороводород окисляется газообразным кислородом лишь при нагревании. Следует учитывать также и то, что на химические свойства молекул оказывает влияние порядок и последовательность соединения атомов между собой. Известны, например, два соединения, молекулы которых имеют химическую формулу C₂H₆O, но различную последовательность связей атомов: CH₃—CH₂—OH и CH₃—O—CH₃.

Первое вещество (этиловый спирт) легко реагирует с натрием

2CH₃—CH₂—OH + 2Na = H₂ + 2CH₃—CH₂—ONa

в то время как второе (диметиловый эфир) совсем не взаимодействует с ним. Объясняется это различным влиянием атомов, непосредственно соединенных с водородом: свойства атома водорода в этиловом спирте (в связи O—H) иные, чем в диметиловом эфире (в связи C—H).

Примером взаимного влияния несоединенных друг с другом атомов могут служить молекулы фосгена и дихлорметана. В молекуле фосгена под влиянием кислорода (O) атомы хлора (Cl) замещаются значительно легче, чем в дихлорметане.

Объясняется это также тем, что связи C—Cl в молекуле фосгена имеют иную прочность и характер, чем в молекуле дихлорметана.

Периодический закон Д. И. Менделеева и теория химического строения А. М. Бутлерова дали возможность систематизировать существующие химические соединения и предвидеть многие свойства молекул, исходя из свойств образующих их атомов.

* Традиционное структурное изображение молекул часто не точно показывает электронное строение.

Валентность не учитывает электроотрицательность атомов, соседних с данным, и не имеет знака. Но в соединении электроны, образующие химическую связь, смещены к атому, имеющему бо́льшую электроотрицательность, и, следовательно, данный атом приобретает определенный заряд.

Для характеристики атома в молекуле введено понятие о степени окисления. Степень окисления отдельных атомов, образующих молекулу, получается, если заряды атомов распределяются так, что их валентные электроны оказываются принадлежащими более электроотрицательному из них *. Иначе: степень окисления атома в молекуле есть тот электрический заряд, который мог бы возникнуть у атома, если бы общая электронная пара двух атомов различных элементов была бы полностью смещена к более электроотрицательному атому. А электронная пара, принадлежащая двум атомам одного и того же элемента, была бы поделена пополам **.

Степень окисления (английский термин oxidation number буквально — «окислительное число») выражает величину электрического заряда данного атома и основывается на предположении, что электроны в каждой связи в молекуле (или ионе) полностью принадлежат более электроотрицательному атому ***. В качестве синонима к термину «окислительное число атомов» встречается название «электрохимическая валентность». Таким образом, под степенью окисления атомов в соединениях понимается заряд иона элемента, вычисленный исходя из допущения, что молекула состоит только из ионов ****.

Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления, равную −2 (в OF₂ и пероксидах M₂O₂ степень окисления кислорода равна +2 и −1). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и −1 (в гидридах металлов).

Принимая во внимание, что молекулы электронейтральны, легко определить степень окисления элементов в них. Так, например, в соединениях K₂S, K₂SO₃ и K₂SO₄ степени окисления серы равны соответственно −2, +4 и +6; марганец в KMnO₄, K₂MnO₄, MnO₂, Mn₂O₃, MnO имеет степени окисления +7, +6, +4, +3 и +2. Хлор в виде простого вещества Cl₂ и в соединениях с другими элементами (NaCl, HOCl, HClO₂, ClO₂, HClO₃, Cl₂O₆, HClO₄) проявляет соответственно следующие степени окисления: 0, −1, +1, +3, +4, +5, +6, +7.

Если молекула образована за счет ковалентной связи, как, например, SO₂, степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком минус, а менее электроотрицательного атома — со знаком плюс. Так, в SO₂ степень окисления серы +4, а кислорода −2.

Степень окисления элемента в свободном состоянии, т. е. в виде простых веществ, равна нулю, например $\overset{0}{\mathrm{O}}_2$, $\overset{0}{\mathrm{H}}_2$, $\overset{0}{\mathrm{Na}}$, $\overset{0}{\mathrm{C}}$. В соединениях HNO₃ и H₂SO₄ степень окисления соответственно равна +5 и +6. В ионе аммония NH₄⁺ ковалентность атома азота равна 4, а степень окисления −3.

Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального иона. Например, в K₃[Fe(CN)₆], [Ni(NH₃)₆]SO₄ и K₂[PtCl₆] степень окисления железа равна +3, никеля +2 и платины +4.

Степень окисления может быть и дробным числом; так, например, если в H₂O и H₂O₂ для кислорода она равна −2 и −1, то в KO₂ и KO₃ она соответственно равна −1/2 и −1/3.

Степень окисления нередко не равна валентности данного элемента. Например, степень окисления селена в виде простого вещества равна 0, валентность в основном состоянии Se равна 2, а в возбужденном может быть 2, 4 и 6.

В органических соединениях — метане CH₄, метиловом спирте CH₃OH, формальдегиде CH₂O, муравьиной кислоте HCOOH, а также в двуокиси углерода степени окисления углерода соответственно равны −4, −2, 0, +2, +4, тогда как валентность углерода во всех указанных веществах равна четырем.

Понятие о степени окисления, хотя и является формальным и часто не характеризует настоящее состояние атомов в соединениях, тем не менее очень полезно и удобно при классификации различных веществ и при рассмотрении окислительно-восстановительных процессов. Зная степень окисления атома данного элемента в соединении, можно определить, восстановителем или окислителем является это соединение. Так, например, элементы шестой главной подгруппы — сера, селен и теллур в своей высшей степени окисления +6 в соединениях H₂SO₄, H₂SeO₄, H₆TeO₆ являются только окислителями (и относительно сильными).

В отличие от атомов в степени окисления +6, атомы элементов в промежуточной степени окисления +4 в соединениях типа H₂ЭO₃ могут быть в зависимости от условий как восстановителями, так и окислителями, при этом H₂SO₃ является главным образом восстановителем.

Сера, селен и теллур в низшей степени окисления −2 в соединениях H₂S, H₂Se и H₂Te проявляют только восстановительные свойства. Таким образом, мы видим, что рассмотренные атомы элементов в степени окисления +6 проявляют аналогичные свойства и значительно отличаются от атомов, находящихся в степени окисления +4 или тем более в степени окисления −2. Это относится к другим главным и побочным подгруппам периодической системы Д. И. Менделеева, в которых элементы проявляют различную степень окисления.

Понятие о степени окисления особенно плодотворно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Окисление какого-либо атома в молекуле характеризуется повышением его степени окисления и наоборот восстановление атома — уменьшением его степени окисления (см. схему).

Изменение степени окисления атомов в результате окислительно-восстановительных реакций

Следовательно, окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением степеней окисления атомов или ионов.

Например, в реакции

$$\mathrm{5Na_2}\overset{+4}{\mathrm{Se}}\mathrm{O_3} + \mathrm{2K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{3H_2SO_4} =$$

$$= \mathrm{5Na_2}\overset{+6}{\mathrm{Se}}\mathrm{O_4} + \mathrm{K_2SO_4} + \mathrm{2}\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{3H_2O}$$

селен в степени окисления +4 (в соединении Na₂SeO₃, точнее SeO₃²⁻) является восстановителем; он окислился, и степень окисления его повысилась до +6 ($\mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{Se}}\mathrm{O_4}$), перманганат калия (точнее MnO₄⁻) является окислителем, марганец в степени окисления +7 восстановился, и его степень окисления уменьшилась до +2 (Mn²⁺).

Приведем несколько примеров:

$$\mathrm{Na}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + \overset{+4}{\mathrm{Pb}}\mathrm{O_2} + \mathrm{H_2SO_4} = \mathrm{Na}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + \overset{+2}{\mathrm{Pb}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{H_2O}$$

$$\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{2}\overset{0}{\mathrm{Br}}\mathrm{_2} + \mathrm{8NaOH} = \mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{4Na}\overset{-1}{\mathrm{Br}} + \mathrm{Na_2SO_4} + \mathrm{4H_2O}$$

$$\mathrm{2}\overset{+2}{\mathrm{Co}}\mathrm{(OH)_2} + \mathrm{Na}\overset{+1}{\mathrm{Cl}}\mathrm{O} + \mathrm{H_2O} = \mathrm{2}\overset{+3}{\mathrm{Co}}\mathrm{(OH)_3} + \mathrm{Na}\overset{-1}{\mathrm{Cl}}$$

Ниже, в табл. 14, приведены степени окисления элементов *.

Таблица 14. Степень окисления элементов

* f-элементы VI периода.

** f-элементы VII периода.

Примечания. 1. Числа, выделенные жирным шрифтом, отвечают наиболее устойчивым степеням окисления. Знак (?) поставлен там, где степени окисления не являются окончательно установленными.

2. Числа со знаком минус отвечают отрицательным степеням окисления элементов.

* См. Г. Реми. Курс неорганической химии. Изд. XI, под ред. чл.-корр. АН СССР А. В. Новоселовой. ИЛ, 1963.

** См. К. В. Астахов. Галогены. М., 1962.

*** См. Л. Полинг. Общая химия. Изд-во «Мир», М., 1964.

**** См. М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. Строение вещества. Изд-во «Высшая школа», М., 1967.

* В. И. Семишин. Практикум по общей химии. Изд-во «Химия», 1967.