С водородом фосфор образует газообразный фосфористый водород, или фосфин, PH3. Его можно получить кипячением белого фосфора с раствором щелочи или действием соляной кислоты на фосфид кальция Ca3P2:
Ca3P2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2PH3↑
Фосфин — бесцветный газ с чесночным запахом, очень ядовитый *. При его горении образуются фосфорный ангидрид и вода:
2PH3 + 4O2 = P2O5 + 3H2O
Основные свойства выражены у фосфина слабее, чем у аммиака. Он образует соли только с наиболее сильными кислотами, например HClO4, HCl. В этих солях катионом является ион фосфония PH4+. Примером может служить хлорид фосфония PH4Cl. Соли фосфония — очень непрочные соединения; при взаимодействии с водой они разлагаются на галогеноводород и фосфин.
Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества теплоты. Практическое значение имеют главным образом соединения фосфора с хлором.
Хлорид фосфора(III), или треххлористый фосфор, PCl3 получается при пропускании хлора над расплавленным фосфором. Он представляет собой жидкость, кипящую при 75 °C.
При действии воды PCl3 полностью гидролизуется с образованием хлороводорода и фосфористой кислоты H3PO3:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
При пропускании хлора в треххлористый фосфор получается хлорид фосфора(V), или пятихлористый фосфор, PCl5, который при обычных условиях образует твердую белую массу. Пятихлористый фосфор тоже разлагается водой с образованием хлороводорода и фосфорной кислоты. Аналогичные соединения фосфор образует с бромом, иодом и фтором; однако для иода соединение состава PI5 неизвестно.
Хлориды фосфора применяются при синтезах различных органических веществ.
* Одновременно с фосфином иногда образуется небольшое количество жидкого дифосфина P2H4, пары которого самовоспламеняются на воздухе.