19.18. Соединения ртути

Соединения ртути(II), в которых она двухвалентна, несколько отличаются по свойствам от соответствующих соединений цинка и кадмия. Это различие частично определяется очень ярко выраженной тенденцией ионов ртути Hg²⁺ образовывать ковалентные связи. Так, ковалентный кристаллический сульфид ртути(II) HgS гораздо менее растворим, чем сульфид кадмия или сульфид цинка.

Нитрат ртути Hg(NO₃)₂ или Hg(NO₃)₂·½H₂O образуется при растворении ртути в горячей концентрированной азотной кислоте

Hg + 4HNO₃ → Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Это соединение гидролизуется при разбавлении, если раствор не содержит достаточного избытка кислоты, причем в результате гидролиза образуется основной нитрат ртути в виде белого осадка, имеющего формулу HgNO₃OH.

Хлорид ртути(II) (сулема) HgCl₂ — белое кристаллическое вещество, обычно получаемое растворением ртути в горячей концентрированной серной кислоте с последующим нагреванием сухого сульфата ртути с хлоридом натрия, в результате чего сублимируется летучий хлорид ртути(II)

Hg + 2H₂SO₄ → HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

HgSO₄ + 2NaCl → Na₂SO₄ + HgCl₂

Разбавленный раствор хлорида ртути(II) (около 0,1%) применяют в качестве дезинфицирующего средства. С этой целью можно применять любую в известной мере растворимую соль ртути, если этому не препятствует свойство иона ртути гидролизоваться и осаждаться в виде основных солей. Хлорид ртути очень слабо гидролизуется, поскольку раствор этого соединения содержит ионы ртути(II) в небольшой концентрации — ртуть присутствует в нем главным образом в виде недиссоциированных ковалентных молекул

Электронная структура этих молекул, имеющих линейную конфигурацию, аналогична структуре комплексного хлорида золота(I) AuCl₂⁻ (рис. 19.8). Хлорид ртути(II) легко сублимируется (т. пл. 275 °C; т. кип. 301 °C); легкость сублимации объясняется устойчивостью молекул этого соединения.

Рис. 19.8. Структура ионов ртути и молекул хлоридов ртути. Атомы ртути в ионе Hg₂²⁺ и в молекулах хлоридов ртути удерживаются ковалентными связями.

Хлорид ртути(II), подобно другим растворимым солям ртути, попадая в организм, оказывает сильное отравляющее действие. Ион ртути прочно соединяется с белками; в человеческом организме он действует преимущественно на ткани почек, в результате чего этот орган теряет способность удалять из крови продукты распада. В случае отравления ртутью следует принимать яичный белок и молоко; содержащиеся в этих продуктах белки осаждают ртуть в области желудка.

С гидроокисью аммония хлорид ртути(II) образует белый осадок HgNH₂Cl

HgCl₂ + 2NH₃ → HgNH₂Cl (к.) + NH₄⁺ + Cl⁻

Сульфид ртути HgS образуется в виде черного осадка при пропускании сероводорода через раствор соли ртути(II). Его можно также получить при растирании в ступке смеси серы с ртутью. Черный сульфид (встречающийся в природе в виде минерала метациннабарита) при нагревании переходит в красную форму (киноварь). Из всех сульфидов металлов сульфид ртути(II) наименее растворим. Даже при кипячении в концентрированной азотной кислоте он не растворяется, но растворяется в царской водке, подвергаясь в ней одновременному воздействию азотной кислоты, окисляющей сульфид до свободной серы, и соляной кислоты, содержащей хлорид-ионы, необходимые для образования устойчивых комплексных ионов HgCl₄²⁻

3HgS + 12HCl + 2HNO₃ → 3HgCl₄²⁻ + 6H⁺ + ³/₈S₈ + 2NO + 4H₂O

Окись ртути HgO образуется в виде желтого осадка при добавлении основания к раствору нитрата ртути(II) или в виде красного порошка при нагревании сухого нитрата ртути(II); окись ртути медленно образуется и при нагревании ртути на воздухе. Желтая и красная формы различаются, кажется, только тем, что имеют зерна разных размеров; вообще красные кристаллы [например, бихромата калия или гексацианоферрата(III) калия] при измельчении дают желтый порошок. При сильном нагревании окись ртути разлагается с выделением кислорода.

Фульминат ртути(II) Hg(CNO)₂ (гремучую ртуть) получают растворением ртути в азотной кислоте с добавлением этилового спирта C₂H₅OH. Это очень неустойчивое вещество, детонирующее при ударе или нагревании; его применяют для изготовления детонаторов и капсюлей.

Нитрат ртути(I) Hg₂(NO₃)₂ образуется в результате восстановления раствора нитрата ртути(II) металлической ртутью

Hg²⁺ + Hg → Hg₂²⁺

Раствор, содержащий ионы Hg₂²⁺, бесцветен; эти ионы имеют своеобразное строение: каждый такой ион состоит из двух ионов ртути(II), ковалентно связанных между собой за счет имеющихся у них двух электронов (рис. 19.8)

2Hg²⁺ + 2e → [Hg:Hg]²⁺ или [Hg—Hg]²⁺

Хлорид ртути(I) Hg₂Cl₂ — нерастворимое белое кристаллическое вещество, образующееся при добавлении раствора, содержащего хлорид-ион, к раствору нитрата ртути(I)

Hg₂²⁺ + 2Cl⁻ → Hg₂Cl₂ (к.)

Это соединение находит применение в медицине под названием каломели. Молекулы хлорида ртути(I) имеют линейную ковалентную структуру (рис. 19.8)

Осаждение хлорида ртути(I) и изменение его цвета от белого до черного при добавлении гидроокиси аммония служит качественной реакцией на Hg₂²⁺-ион. При действии гидроокиси аммония идет реакция самоокисления — самовосстановления с образованием мельчайших частиц ртути (черного цвета) и аминохлорида ртути (белого цвета)

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ → Hg + HgNH₂Cl + NH₄⁺ + Cl⁻

Сульфид ртути(I) Hg₂S неустойчив; образуясь в виде коричневато-черного осадка при действии сульфид-иона на ион ртути Hg₂²⁺, он сразу же распадается на ртуть и сульфид ртути(II)

Hg₂²⁺ + S²⁻ → Hg₂S → Hg + HgS