3. Реакции, протекающие с образованием слабых электролитов

Сдвиг равновесия реакции часто обусловливается образованием слабых электролитов воды, слабых кислот и оснований, кислотных осадков многоосновных кислородных кислот, содержащих ион H⁺, и т. д.

К слабым электролитам относятся, например: H₂O, HCN, CH₃COOH, H₂SiO₃, H₃BO₃, H₂CO₃, NH₄OH и др.

Вода очень незначительно диссоциирует по уравнению

H₂O ⇄ H⁺ + OH⁻

Образующийся ион водорода H⁺ (протон) имеет малый диаметр и отличается большой подвижностью при химических реакциях. С молекулой воды он взаимодействует, образуя ион гидроксония

H⁺ + H₂O ⇄ H₃O⁺

Константа равновесия этой реакции очень велика:

$$\frac{[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{H^+}]\,[\mathrm{H_2O}]} = K = 10^{146}.$$

Вещества, содержащие ион гидроксония, могут быть выделены в кристаллическом состоянии*. Так, например, рентгеноструктурным методом исследования гидрата хлорной кислоты HClO₄·H₂O было доказано, что это вещество является перхлоратом гидроксония [H₃O]⁺[ClO₄]⁻. Таким образом, точнее электролитическая диссоциация воды может быть выражена уравнением

2H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH⁻

Однако для удобства пользуются простейшим уравнением диссоциации воды.

Концентрацию ионов H⁺ и OH⁻ в чистой воде можно вычислить по величине электропроводности.

Применяя закон действия масс к диссоциации воды, мы можем написать:

$$\frac{[\mathrm{H^+}]\cdot[\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{H_2O}]} = K \quad \text{или} \quad \mathrm{H^+}\cdot\mathrm{OH^-} = K\,[\mathrm{H_2O}]$$

Обозначая K [H₂O] через K_в, получим:

$$[\mathrm{H^+}]\,[\mathrm{OH^-}] = K_{\text{в}}$$

Константа K_в показывает, чему равно (при неизменной температуре) произведение концентраций ионов водорода и гидроксида в воде, и называется ионным произведением воды.

Численное значение K_в нетрудно получить, так как константа диссоциации воды K равна 1,86·10⁻¹⁶, концентрация же практически недиссоциированных молекул воды [H₂O] есть величина постоянная, равная общему числу грамм-молекул воды в литре, а именно 1000:18 = 55,56.

Отсюда

$$K_{\text{в}} = [\mathrm{H^+}]\,[\mathrm{OH^-}] = 1{,}86\cdot 10^{-16}\cdot 55{,}56 \approx 1\cdot 10^{-14}$$

при обыкновенной температуре.

При диссоциации воды из одной диссоциирующей молекулы возникает по одному иону водорода и одному гидроксид-иону, поэтому концентрации ионов H⁺ и OH⁻ в г-ион/л равны между собой, т. е.

$$[\mathrm{H^+}] = [\mathrm{OH^-}] \quad \text{и} \quad [\mathrm{H^+}]^2 = 1\cdot 10^{-14}, \quad \text{откуда}$$

$$[\mathrm{H^+}] = \sqrt{1\cdot 10^{-14}} = 1\cdot 10^{-7}\ \textit{г-ион/л},$$

$$[\mathrm{OH^-}]^2 = 1\cdot 10^{-14}, \quad [\mathrm{OH^-}] = \sqrt{1\cdot 10^{-14}} = 1\cdot 10^{-7}\ \textit{г-ион/л}.$$

Следовательно, если в растворах концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны каждая 10⁻⁷ моль/л, то такие растворы называются нейтральными. Очевидно, что в кислых растворах больше концентрация ионов водорода, а в щелочных — концентрация гидроксид-ионов.

Прибавление кислоты к воде увеличивает концентрацию ионов водорода, в связи с чем концентрация гидроксид-ионов убывает, и наоборот. Но произведение концентраций [H⁺] [OH⁻] всегда сохраняется постоянным, равным 1·10⁻¹⁴.

Если мы, например, к воде добавим столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 1·10⁻², то концентрация гидроксид-ионов понизится до величины:

$$[\mathrm{OH^-}] = \frac{1\cdot 10^{-14}}{1\cdot 10^{-2}} = 1\cdot 10^{-12}.$$

Напротив, если мы прибавим к воде щелочь и тем самым повысим концентрацию гидроксид-ионов, например, до значения 1·10⁻³, то концентрация ионов водорода станет равна:

$$[\mathrm{H^+}] = \frac{1\cdot 10^{-14}}{1\cdot 10^{-3}} = 1\cdot 10^{-11}.$$

Ионное произведение воды позволяет для любого водного раствора при известной концентрации ионов водорода [H⁺] найти концентрацию гидроксид-ионов [OH⁻], и наоборот.

Так, например, если нам известно, что в 0,1 н. растворе HCH₃COO концентрация ионов водорода равна 1,4·10⁻³ г-ион/л, то концентрацию гидроксид-ионов легко найти из соотношения:

$$[\mathrm{OH^-}] = \frac{1\cdot 10^{-14}}{1{,}4\cdot 10^{-3}} = 7{,}1\cdot 10^{-12}\ \textit{г-ион/л}.$$

Следовательно, пользуясь ионным произведением воды, можно любую реакцию среды (как кислую, так и щелочную) выразить на основе концентрации ионов водорода:

Нейтральный раствор [H⁺] = 1·10⁻⁷.

Кислый раствор [H⁺] > 1·10⁻⁷ (т. е. 1·10⁻⁶, 1·10⁻⁵, 1·10⁻⁴ и т. д.).

Щелочной раствор [H⁺] < 1·10⁻⁷ (т. е. 1·10⁻⁸, 1·10⁻⁹, 1·10⁻¹⁰ и т. д.).

В настоящее время вместо самих величин концентраций ионов водорода пользуются их логарифмами с обратным знаком и эту величину называют водородным показателем (pH). Он определяется соотношением: pH = −lg [H⁺] или, если [H⁺] обозначена через C_H, pH = −lg C_H. Например, если [H⁺] = 1·10⁻³, то pH = 3; если [H⁺] = 1·10⁻¹², то pH = 12 и т. д.

Реакцию раствора можно определить так: pH = 7 — реакция нейтральная, pH < 7 (например, 6, 5, 4 и т. д.) — реакция кислая, pH > 7 (например, 8, 9, 10 и т. д.) — реакция щелочная.

Ниже приводится схема изменения [H⁺ и pH в зависимости от реакции среды:

Существуют различные методы измерения pH. Качественно реакцию среды в том или ином растворе определяют при помощи специальных реактивов, называемых индикаторами, которые меняют цвет в зависимости от концентрации ионов [H⁺] и [OH⁻]. Индикаторы — сложные органические вещества со свойствами слабой кислоты или слабого основания.

Индикатор характеризуется интервалом перехода (или областью перехода), под которым понимают величину предельной концентрации ионов водорода, при которой наступает изменение окраски раствора. Так, например, у лакмуса изменение красной окраски в синюю происходит в интервале pH от 5,0 до 8,0.

Наиболее известными индикаторами являются лакмус, метиловый оранжевый и фенолфталеин. Их цвета в зависимости от реакции среды меняются следующим образом:

* См. С. И. Дракин. Современная теория кислот и оснований. МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1964.

Слабые электролиты могут быть получены, например, в результате реакций:

1) между кислотами и основаниями (нейтрализация):

2K⁺ + 2OH⁻ + 2H⁺ + SO₄²⁻ = 2H₂O + 2K⁺ + SO₄²⁻

Ca²⁺ + 2OH⁻ + 2H⁺ + 2NO₃⁻ = 2H₂O + Ca²⁺ + 2NO₃

2) вытеснения слабых кислот из их солей сильными кислотами:

K⁺ + CN⁻ + H⁺ + Cl⁻ = HCN + K⁺ + Cl⁻

2Na⁺ + SiO₃²⁻ + 2H⁺ + SO₄²⁻ = H₂SiO₃ + 2Na⁺ + SO₄²⁻

3) вытеснения слабых оснований из их солей сильными основаниями:

2NH₄⁺ + 2Cl⁻ + Ca²⁺ + 2OH⁻ = 2NH₄OH + Ca²⁺ + 2Cl⁻

Be²⁺ + SO₄²⁻ + 2K⁺ + 2OH⁻ = Be(OH)₂ + 2K⁺ + SO₄²⁻

(к слабым основаниям относятся: NH₄OH, Be(OH)₂, Al(OH)₃ и все гидроокиси тяжелых металлов);

4) перехода средних солей в кислые:

MgCO₃ + H₂O + CO₂ = Mg²⁺ + 2HCO₃⁻

5) гидролиза.

Гидролизом называется реакция обменного разложения между различными веществами и водой.

Гидролиз является частным случаем сольволиза, т. е. реакции обменного разложения растворенного вещества с растворителем. Процессу гидролиза подвергаются различные вещества: соли, галогенангидриды, углеводы, белки и т. д.

Под гидролизом солей понимается всякая реакция между ионами соли и ионами воды. Это процесс химического взаимодействия ионов соли с ионами воды с образованием кислот (или кислой соли) и основания (или основной соли).

Гидролиз солей обусловлен взаимной электролитической диссоциацией солей и воды и образующихся в результате гидролиза кислот, оснований и солей. Гидролиз протекает с образованием малодиссоциированных, летучих или труднорастворимых веществ.

В процессе гидролиза один или оба иона весьма незначительно диссоциирующей воды связываются ионами подвергающейся гидролизу соли, вследствие чего все новые и новые молекулы воды вовлекаются в реакцию.

Рассмотрим следующие случаи гидролиза солей:

1. Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот (например: KNO₃, NaCl, Na₂SO₄ и др.), гидролизу не подвергаются и их растворы имеют нейтральную реакцию. При растворении, например, KNO₃ в H₂O равновесие диссоциации воды существенно не сдвигается, так как ионы K⁺ и NO₃⁻ с ионами H⁺ и OH⁻ не образуют недиссоциированных или слабодиссоциированных в воде продуктов. Поскольку в системе

$$\underbrace{\mathrm{KNO_3 + H_2O}}_{1} \rightleftarrows \underbrace{\mathrm{K^+ + NO_3^- + H_2O}}_{2} \rightleftarrows \underbrace{\mathrm{K^+ + NO_3^- + H^+ + OH^-}}_{3}$$

KOH и HNO₃ не образуются (они полностью диссоциируют), равновесие практически нацело сдвинуто в сторону состояния, обозначенного нами 2, т. е. в сторону образования слабодиссоциированного соединения — воды. Гидролиза соли KNO₃ не происходит, и в растворе не обнаруживается избытка ни ионов водорода H⁺, ни гидроксид-ионов OH⁻; раствор нейтрален.

2. Соли, образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (например, CH₃COONa, K₂CO₃, K₂S и др.), хорошо гидролизуются, так как в число продуктов гидролиза входит малодиссоциированная слабая кислота. Вследствие того что при этом связываются ионы водорода, в растворе оказываются избыточные гидроксид-ионы, которые и придают ему щелочную реакцию. Например:

CH₃COONa + H₂O ⇄ CH₃COOH + NaOH

в ионной форме:

CH₃COO⁻ + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH⁻

или

K₂S + H₂O ⇄ KHS + KOH

в ионной форме:

S²⁻ + H₂O ⇄ HS⁻ + OH⁻

или

Mg(CN)₂ + H₂O ⇄ HCN + Mg(OH)CN

в ионной форме:

CN⁻ + H₂O ⇄ HCN + OH⁻

3. Соли, образованные катионами слабого основания и анионами сильной кислоты (например: CuCl₂, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃ и др.), тоже хорошо гидролизуются, и полученный раствор обладает кислой реакцией. Например:

(NH₄)NO₃ + H₂O ⇄ NH₄OH + HNO₃

или в ионной форме:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₄OH + H⁺

(NH₄)₂SO₄ + H₂O ⇄ NH₄HSO₄ + NH₄OH

или в ионной форме:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₄OH + H⁺

Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O ⇄ 2Cr(OH)SO₄ + H₂SO₄

или в ионной форме:

2Cr³⁺ + 2H₂O ⇄ 2Cr(OH)²⁺ + 2H⁺

4. Соли, образованные катионами слабого основания и анионами слабой кислоты (например: Al₂S₃, Al(C₂H₃O₂)₃, Fe(C₂H₃O₂)₃ и др., легче других подвергаются гидролизу, так как их ионы связывают одновременно оба иона воды, сдвигая равновесие диссоциации воды и образуя слабые электролиты. Эти соли в результате гидролиза образуют, с одной стороны, слабую кислоту, а с другой — или слабое основание, или основную соль. Например:

Al₂S₃ + 6H₂O ⇄ 3H₂S + 2Al(OH)₃

в ионной форме:

2Al³⁺ + 3S²⁻ + 6H₂O ⇄ 3H₂S + 2Al(OH)₃

или

CH₃COONH₄ + H₂O ⇄ NH₄OH + CH₃COOH

в ионной форме:

NH₄⁺ + CH₃COO⁻ + H₂O ⇄ NH₄OH + CH₃COOH

Если гидролизуется соль многоосновной кислоты или многоатомного основания, то в результате гидролиза образуются кислая соль и основание или основная соль и кислота. Например:

K₂CO₃ + H₂O ⇄ KHCO₃ + KOH

CuCl₂ + H₂O ⇄ CuOHCl + HCl

Соли слабых многовалентных оснований подвергаются ступенчатому гидролизу:

FeCl₃ + H₂O ⇄ Fe(OH)Cl₂ + HCl

Fe(OH)Cl₂ + H₂O ⇄ Fe(OH)₂Cl + HCl

Fe(OH)₂Cl + H₂O ⇄ Fe(OH)₃ + HCl

Гидролиз галогенангидридов (PCl₃, PCl₅, PBr₃, SO₂Cl₂ и др.) часто практически идет до конца с образованием двух кислот: галогеноводородной и кислородсодержащей. Например, трехбромистый фосфор и хлористый сульфурил гидролизуются следующим образом:

PBr₃ + 3H₂O → 3HBr + H₃PO₃

SO₂Cl₂ + 2H₂O → 2HCl + H₂SO₄

Гидролиз полисахаридов протекает с образованием более простых углеводородов или углеводов (по мнению редакции сайта) (моносахаридов), например:

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ⇄ 2C₆H₁₂O₆

Реакция уксусноэтилового эфира CH₃COOC₂H₅ с водой протекает с образованием уксусной кислоты и этилового спирта:

CH₃COOC₂H₅ + H₂O ⇄ CH₃COOH + C₂H₅OH

В зависимости от гидролизующейся соли раствор приобретает щелочную или кислую реакцию (табл. 2).

Таблица 2. Характер среды в растворе в зависимости от гидролизующейся соли

Степень гидролиза той или иной соли, т. е. отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул (выражаемое обычно в процентах), зависит от химической природы образующихся при гидролизе кислоты и основания.

Степень гидролиза в большинстве случаев невелика. Так, например, в 0,01 н. растворе NH₄Cl она составляет при 25° около 0,01%; иначе говоря, из каждых десяти тысяч гидролизуется только одна молекула.

Степень гидролиза тем больше, чем слабее кислота или основание. Так, например, однонормальные растворы приведенных ниже солей гидролизованы следующим образом:

NaC₂H₃O₂ на 0,008%; KCN на 1,2%;

Na₂B₄O₇ на 0,5%; Na₂CO₃ на 2,9%.

В табл. 3 показана степень гидролиза и pH 0,1 М растворов некоторых солей*.

Таблица 3. pH и степень гидролиза (h) некоторых солей

В том случае, когда соль образована слабой кислотой и слабым основанием, гидролиз протекает практически нацело. Поскольку гидролиз — процесс обратимый, то он зависит от всех тех факторов, которые влияют на равновесие реакций. Следовательно, если процесс гидролиза желательно сместить, например, в сторону более полного разложения соли, то следует добавить воды и повысить температуру, что увеличивает степень диссоциации воды и образование малодиссоциированных молекул кислоты или основания. Напротив, если нужно, чтобы гидролиз протекал как можно меньше, к раствору добавляют кислоты или щелочи, в зависимости от того, с какой солью имеют дело.

* См. Б. П. Надеинский. Обменные реакции в растворах электролитов. Изд-во «Советская наука», М., 1955.

Наряду с кислотными и основными гидроокисями существуют и такие, которые в водных растворах диссоциируют по двум направлениям, отщепляя и ионы водорода, и гидроксид-ионы по схеме:

R⁺ + OH⁻ ⇄ ROH ⇄ H⁺ + RO⁻

Такие гидроокиси могут реагировать как с кислотами (подобно основаниям), так и со щелочами (подобно кислотам), образуя в обоих случаях воду и соли.

Гидроокиси, обладающие подобными двойственными свойствами, называются амфотерными. К ним относятся: Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Ga(OH)₃, Cr(OH)₃, Pb(OH)₂, Sn(OH)₂, Sb(OH)₃ и др.

Гидроокись галлия близка к идеальной амфотерности: ее константы диссоциации

$$\mathrm{H_3GaO_3}\qquad K_2 = 4{,}8\cdot 10^{-11}, \qquad K_3 = 2\cdot 10^{-12};$$

$$\mathrm{Ga(OH)_3}\qquad K_2 = 1{,}6\cdot 10^{-11}, \qquad K_3 = 4\cdot 10^{-12}.$$

Рассмотрим как пример взаимодействия амфотерной гидроокиси Sn(OH)₂ с кислотой и щелочью:

Sn(OH)₂ + H₂SO₄ = 2H₂O + SnSO₄

Sn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Sn(OH)₄]

Характер той или иной гидроокиси устанавливают либо с помощью индикаторов (если данная гидроокись растворима в воде), либо по ее отношению к типичным щелочам и кислотам.

В реакциях между ионами в растворах электролитов нередко образуются одновременно и слабые электролиты (малодиссоциированные вещества), и осадки (труднорастворимые вещества). При этом равновесие реакции сдвигается больше, чем при наличии одного из этих факторов.

Однако бывает и так, что в ионных реакциях происходит образование слабого электролита при одном направлении процесса и образование осадка — при обратном. В таких случаях доминирует процесс, идущий в сторону образования того вещества, при котором полнее связывается тот или иной ион. Это зависит, с одной стороны, от степени диссоциации слабого электролита, а с другой — от растворимости осадка. Преобладать может либо первый, либо второй процесс.