Александр Кудрявцев - Составление химических уравнений
В ионных реакциях очень часто сдвигается равновесие в результате образования осадка.
Осадок получается, например, в следующих реакциях:
Pb2+ + 2NO3− + 2K+ + SO42− = ↓PbSO4 + 2K+ + 2NO3−
Cd2+ + 2Cl− + 2K+ + 2OH− = ↓Cd(OH)2 + 2K+ + 2Cl−
Zn2+ + SO42− + 2NH4+ + S2− = ↓ZnS + 2NH4+ + SO42−
Равновесие «осадок—раствор» для труднорастворимых соединений характеризуется произведением растворимости, представляющим собой произведение концентраций (точнее, активностей) ионов труднорастворимой соли в ее насыщенном растворе. Например, в насыщенном растворе AgCl существует равновесие:
$$\underset{\text{кристалл}}{\mathrm{AgCl}} \rightleftarrows \underset{\text{ионы}}{\mathrm{Ag^+ + Cl^-}}$$
Применяя к этому равновесию закон действия масс, можно написать:
$$\frac{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]}{[\mathrm{AgCl}]} = K, \quad \text{или} \quad [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = K[\mathrm{AgCl}]$$
В насыщенном растворе концентрация растворенного хлористого серебра постоянна. Поэтому
$$[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = K[\mathrm{AgCl}] = \text{const}.$$
Произведение концентраций ионов малорастворимого (труднорастворимого) электролита в его насыщенном растворе [Ag+][Cl−] называют произведением растворимости и обозначают буквами ПР:
$$[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = \text{ПР}_\mathrm{AgCl}$$
Физический смысл приведенного выше уравнения заключается в следующем: при установившемся равновесии в насыщенном растворе труднорастворимого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре и давлении (независимо от изменений концентраций отдельных ионов).
В насыщенном растворе произведение концентраций ионов электролита характеризует его способность к растворению. Действительно, из вышесказанного вытекает, что растворимость соли, состоящей из двух ионов, равна квадратному корню из произведения растворимости, т. е. если мы обозначим, например, концентрацию ионов Ag+ и Cl− через x, то ПР = x·x = x2, откуда $x = \sqrt{\text{ПР}}$.
Зная величину произведений растворимости того или иного электролита, можно вычислить его растворимость в моль и в г/л (и наоборот, зная растворимость электролита, можно вычислить произведение растворимости).
Числовые значения произведений растворимости и труднорастворимых солей весьма различны. Так, для AgCl
ПР = [Ag+][Cl−] = 1,56·10−10, а для CuS ПР = [Cu2+][S2−] = 3,2·10−38.
В тех случаях, когда молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, концентрации их при вычислении ПР возводятся в степень, величина которой соответствует числу одинаковых ионов. Например:
$$\text{ПР}_{\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}} = [\mathrm{Ca^{2+}}]^3[\mathrm{PO_4^{3-}}]^2.$$
В более общей форме это выражается так:
$$\text{ПР} = [\mathrm{K}]^n[\mathrm{A}]^m,$$
где [K] и [A] — концентрации катиона и аниона, n и m — коэффициенты в стехиометрическом уравнении реакции.
Произведение растворимости позволяет решать многие вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях в зависимости от тех или иных условий. Если, например, к насыщенному раствору AgCl добавить небольшое количество раствора другого вещества с одноименным ионом (NaCl или HCl), то концентрация этого иона (в данном случае иона хлора) в растворе повысится, а чтобы ПР осталось неизменным, концентрация ионов Ag+ уменьшится, т. е. пойдет реакция Ag+ + Cl− = ↓AgCl и будет идти до тех пор, пока не восстановится ПР = 1,56·10−10.
Чтобы осадить возможно полнее ионы хлора, нужно прибавить избыток ионов серебра.
Таким образом, растворимость труднорастворимого электролита от введения в раствор одноименных ионов уменьшается.
Если для данного раствора хлористого серебра произведение концентраций ионов становится больше произведения растворимости, т. е. [Ag+][Cl−] > ПР (например, 1,56·10−8), то образуется осадок. Напротив, если произведение концентраций ионов данного электролита становится меньше произведения растворимости, т. е. [Ag+][Cl−] < ПР (например, 1,56·10−12), то осадок растворяется.
Таким образом, константа произведения растворимости дает возможность не только объяснить, но и предвидеть реакции образования и растворения осадков.
Пользуясь таблицей растворимости солей и оснований в воде (приложение 3), а также величинами растворимости и произведений растворимости (приложение 4), можно предсказать образование труднорастворимых осадков и легкорастворимых веществ. Так, например, в реакции
CaCl2 + Na2CO3 = ↓CaCO3 + 2NaCl
из двух получающихся веществ труднорастворим CaCO3 (его растворимость равна 0,00013 моль/л, или 1,3·10−4). Напротив, NaCl легкорастворим (его растворимость в моль/л равна 5,8 моль/л). Следовательно, в этой реакции выпадет в осадок CaCO3, который в $\frac{5{,}8}{0{,}00013} = 44\,615$ раз менее растворим, чем NaCl. Более подробно об образовании и растворении осадков см. стр. 293.