2. Реакции, протекающие с образованием осадков

В ионных реакциях очень часто сдвигается равновесие в результате образования осадка.

Осадок получается, например, в следующих реакциях:

Pb²⁺ + 2NO₃⁻ + 2K⁺ + SO₄²⁻ = ↓PbSO₄ + 2K⁺ + 2NO₃⁻

Cd²⁺ + 2Cl⁻ + 2K⁺ + 2OH⁻ = ↓Cd(OH)₂ + 2K⁺ + 2Cl⁻

Zn²⁺ + SO₄²⁻ + 2NH₄⁺ + S²⁻ = ↓ZnS + 2NH₄⁺ + SO₄²⁻

Равновесие «осадок—раствор» для труднорастворимых соединений характеризуется произведением растворимости, представляющим собой произведение концентраций (точнее, активностей) ионов труднорастворимой соли в ее насыщенном растворе. Например, в насыщенном растворе AgCl существует равновесие:

$$\underset{\text{кристалл}}{\mathrm{AgCl}} \rightleftarrows \underset{\text{ионы}}{\mathrm{Ag^+ + Cl^-}}$$

Применяя к этому равновесию закон действия масс, можно написать:

$$\frac{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]}{[\mathrm{AgCl}]} = K, \quad \text{или} \quad [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = K[\mathrm{AgCl}]$$

В насыщенном растворе концентрация растворенного хлористого серебра постоянна. Поэтому

$$[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = K[\mathrm{AgCl}] = \text{const}.$$

Произведение концентраций ионов малорастворимого (труднорастворимого) электролита в его насыщенном растворе [Ag⁺][Cl⁻] называют произведением растворимости и обозначают буквами ПР:

$$[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = \text{ПР}_\mathrm{AgCl}$$

Физический смысл приведенного выше уравнения заключается в следующем: при установившемся равновесии в насыщенном растворе труднорастворимого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре и давлении (независимо от изменений концентраций отдельных ионов).

В насыщенном растворе произведение концентраций ионов электролита характеризует его способность к растворению. Действительно, из вышесказанного вытекает, что растворимость соли, состоящей из двух ионов, равна квадратному корню из произведения растворимости, т. е. если мы обозначим, например, концентрацию ионов Ag⁺ и Cl⁻ через x, то ПР = x·x = x², откуда $x = \sqrt{\text{ПР}}$.

Зная величину произведений растворимости того или иного электролита, можно вычислить его растворимость в моль и в г/л (и наоборот, зная растворимость электролита, можно вычислить произведение растворимости).

Числовые значения произведений растворимости и труднорастворимых солей весьма различны. Так, для AgCl

ПР = [Ag⁺][Cl⁻] = 1,56·10⁻¹⁰, а для CuS ПР = [Cu²⁺][S²⁻] = 3,2·10⁻³⁸.

В тех случаях, когда молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, концентрации их при вычислении ПР возводятся в степень, величина которой соответствует числу одинаковых ионов. Например:

$$\text{ПР}_{\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}} = [\mathrm{Ca^{2+}}]^3[\mathrm{PO_4^{3-}}]^2.$$

В более общей форме это выражается так:

$$\text{ПР} = [\mathrm{K}]^n[\mathrm{A}]^m,$$

где [K] и [A] — концентрации катиона и аниона, n и m — коэффициенты в стехиометрическом уравнении реакции.

Произведение растворимости позволяет решать многие вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях в зависимости от тех или иных условий. Если, например, к насыщенному раствору AgCl добавить небольшое количество раствора другого вещества с одноименным ионом (NaCl или HCl), то концентрация этого иона (в данном случае иона хлора) в растворе повысится, а чтобы ПР осталось неизменным, концентрация ионов Ag⁺ уменьшится, т. е. пойдет реакция Ag⁺ + Cl⁻ = ↓AgCl и будет идти до тех пор, пока не восстановится ПР = 1,56·10⁻¹⁰.

Чтобы осадить возможно полнее ионы хлора, нужно прибавить избыток ионов серебра.

Таким образом, растворимость труднорастворимого электролита от введения в раствор одноименных ионов уменьшается.

Если для данного раствора хлористого серебра произведение концентраций ионов становится больше произведения растворимости, т. е. [Ag⁺][Cl⁻] > ПР (например, 1,56·10⁻⁸), то образуется осадок. Напротив, если произведение концентраций ионов данного электролита становится меньше произведения растворимости, т. е. [Ag⁺][Cl⁻] < ПР (например, 1,56·10⁻¹²), то осадок растворяется.

Таким образом, константа произведения растворимости дает возможность не только объяснить, но и предвидеть реакции образования и растворения осадков.

Пользуясь таблицей растворимости солей и оснований в воде (приложение 3), а также величинами растворимости и произведений растворимости (приложение 4), можно предсказать образование труднорастворимых осадков и легкорастворимых веществ. Так, например, в реакции

CaCl₂ + Na₂CO₃ = ↓CaCO₃ + 2NaCl

из двух получающихся веществ труднорастворим CaCO₃ (его растворимость равна 0,00013 моль/л, или 1,3·10⁻⁴). Напротив, NaCl легкорастворим (его растворимость в моль/л равна 5,8 моль/л). Следовательно, в этой реакции выпадет в осадок CaCO₃, который в $\frac{5{,}8}{0{,}00013} = 44\,615$ раз менее растворим, чем NaCl. Более подробно об образовании и растворении осадков см. стр. 293.