Индивидуальные вещества характеризуются строго определенными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (температура кипения, температура плавления или кристаллизации). Так, вода при нормальном атмосферном давлении (101,3 кПа) кристаллизуется при температуре 0 °C и кипит при 100 °C.
Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. В большинстве случаев из раствора кристаллизуется (при замерзании) или выкипает (при кипении) только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в ходе его замерзания или кипения возрастает. Это, в свою очередь, приводит к еще большему повышению температуры кипения и снижению температуры замерзания. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определенной температуре, а в некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой кристаллизации и температурой кипения.
Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя называют повышением температуры кипения раствора (Δtкип). Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора (Δtзам). Обозначая температуры кипения и замерзания раствора t′кип и t′зам, а те же величины для чистого растворителя tкип и tзам, имеем:
$$\Delta t_{\text{кип}} = t'_{\text{кип}} - t_{\text{кип}}; \qquad \Delta t_{\text{зам}} = t'_{\text{зам}} - t_{\text{зам}}$$
Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит при 100 °C потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,3 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,3 кПа, нужно нагреть раствор выше 100 °C. Отсюда следует, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Аналогично объясняется и понижение температуры замерзания растворов.
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Рассмотрим в этом плане замерзание раствора. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твердой фазой, например, равновесие вода — лед при 0 °C. Его можно выразить уравнением:
(H2O)тв ⇄ (H2O)жидк
Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличивающий ее, — плавление льда. Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.
Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания находят отражение на диаграмме состояния. На рис. 79 приведена часть диаграммы состояния воды и раствора — отрезки кривых плавления и кипения в области давлений, близких к нормальному атмосферному давлению (101,3 кПа). Отрезки пересечены горизонталью, отвечающей давлению 101,3 кПа (масштаб чертежа увеличен по сравнению с рис. 73 и 78). Видно, что точки пересечения этой горизонтали с кривыми плавления и кипения для воды и для раствора различны. Абсциссы этих точек — температура замерзания и температура кипения — для воды равны 0 и 100 °C, а для раствора они соответственно ниже 0 °C и выше 100 °C. Кривые, отвечающие раствору, тем больше удалены от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор. Поэтому и разность между температурами кипения или замерзания воды и раствора тем больше, чем выше концентрация раствора.
Рис. 79. Часть диаграммы состояния воды и раствора в области давлений, близких к 101,3 кПа (схема):
а — кривые плавления; б — кривые кипения.
Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил, что для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора:
$$\Delta t_{\text{кип}} = Em; \qquad \Delta t_{\text{зам}} = Km$$
Здесь m — молярная или моляльная (по мнению редакции сайта) концентрация (моляльность); E и K — эбуллиоскопическая * и криоскопическая ** постоянные, зависящие только от природы растворителя, но не зависящие от природы растворенного вещества. Для воды криоскопическая постоянная K равна 1,86, эбуллиоскопическая постоянная E равна 0,52. Для бензола K = 5,07, E = 2,6.
На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбуллиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ. Оба метода широко используются в химии, так как, применяя различные растворители, можно определять молекулярные массы разнообразных веществ.
* От лат. «ebullire» — выкипать.
** От греч. «криос» — холод.
Пример
При растворении 2,76 г глицерина в 200 г воды температура замерзания понизилась на 0,279 градусов. Определить молекулярную массу глицерина.
Находим, сколько граммов глицерина приходится в растворе на 1000 г воды:
$$p = 2{,}76 \cdot 1000/200 = 13{,}8\ \text{г}$$
Выражаем моляльность раствора (m) через массу глицерина (p), приходящуюся на 1000 г воды, и его молярную массу (M):
$$m = p/M = 13{,}8/M$$
Подставляем данные в уравнение:
$$\Delta t_{\text{зам}} = Km; \qquad 0{,}279 = 1{,}86 \cdot 13{,}8/M$$
Отсюда молярная масса глицерина M = 92 г/моль, а молекулярная масса равна 92.