4. Реакции, протекающие с образованием комплексных ионов

Реакции между ионами в растворах электролитов практически идут до конца также в сторону образования комплексных ионов, например следующих: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Co(NO₂)₆]³⁻, [PtCl₆]²⁻, [HgI₄]²⁻, [Fe(CN)₆]³⁻, [Fe(CN)₆]⁴⁻ и др.

В ионных реакциях комплексные ионы, переходя из одних соединений в другие, не меняют своего состава:

Pb(NO₃)₂ + 2[Ag(NH₃)₂]Cl = ↓PbCl₂ + 2[Ag(NH₃)₂]NO₃

3Cu(NO₃)₂ + 2K₃[Fe(CN)₆] = ↓Cu₃[Fe(CN)₆]₂ + 6KNO₃

2ZnSO₄ + K₄[Fe(CN)₆] = ↓Zn₂[Fe(CN)₆] + 2K₂SO₄

Комплексные ионы иногда получаются в тех случаях, когда в реакции выпадающий вначале осадок затем, при приливании избытка реактива, растворяется. Так, например, при прибавлении к раствору HgCl₂ по каплям разбавленного раствора KI образуется осадок HgI₂ (оранжево-красного цвета):

HgCl₂ + 2K⁺ + 2I⁻ = ↓HgI₂ + 2K⁺ + 2Cl⁻

Двуиодистая ртуть в растворе все же, хотя и незначительно, диссоциирует по уравнению

HgI₂ ⇄ Hg²⁺ + 2I⁻

Эти ионы могут быть обнаружены. Если же к раствору с осадком прилить избыток иодистого калия, то осадок растворится, и мы получим новые, практически недиссоциированные ионы [HgI₄]²⁻, обладающие иными свойствами:

HgI₂ + 2K⁺ + 2I⁻ = 2K⁺ + [HgI₄]²⁻

С образованием комплексных ионов протекают многие реакции:

Fe³⁺ + 3CN⁻ + 3K⁺ + 3CN⁻ = 3K⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻

Co²⁺ + 2Cl⁻ + 4K⁺ + 4CNS⁻ = 2K⁺ + [Co(CNS)₄]²⁻ + 2K⁺ + 2Cl⁻

Zn²⁺ + SO₄²⁻ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + SO₄²⁻

AgCN + K⁺ + CN⁻ = K⁺ + [Ag(CN)₂]⁻

В комплексных соединениях, согласно координационной теории Вернера (1893), различают «центральный атом», или ион-комплексообразователь, вокруг которого располагаются молекулы или ионы.

Число, показывающее, сколько молекул или ионов присоединяет (координирует) вокруг себя центральный ион, называется координационным числом.

Для большинства ионов наиболее типичны координационные числа 4 и 6, реже 3 и 2. Предполагают существование комплексных соединений с координационным числом 5 и 7.

Получены соединения с координационным числом выше 6, например K₄[Mo(CN)₈], [Ba(NH₃)₈]Cl₂, K₉[Bi(SCN)₁₂].

Ионы металлов характеризуются одни постоянным, а другие переменным координационным числом (табл. 4).

Таблица 4. Ионы металлов (комплексообразователи), характеризующиеся постоянным и переменным координационным числом

Молекулы и ионы или группы их, которые располагаются вокруг центрального иона, называются лигандами.

Лигандами могут быть отрицательно заряженные ионы: CN⁻, CNS⁻, NO₂⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, OH⁻, CO₃²⁻, S²⁻, SO₃²⁻, S₂O₃²⁻ и др., дипольные молекулы NH₃, H₂O, NO и др., органические соединения C₂H₅OH, C₂H₅NH₂, C₆H₅N или C₅H₅N (по мнению редакции сайта) и др.

Центральный ион с расположенными вокруг него лигандами образует так называемую внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу. При написании формулы для разделения сфер внутренняя сфера вместе с комплексообразователем заключается в квадратные скобки. Так, например, строение молекулы соли NH₄Cl может быть изображено следующей схемой:

Так как при растворении комплексного соединения в воде ионы, находящиеся во внешней сфере, отщепляются и становятся свободными, связь их с центральным ионом называется ионогенной. А ионы или молекулы, расположенные во внутренней сфере, связаны с центральным ионом и образуют комплекс.

Комплексные соединения получаются при условии, что взаимодействующие между собой молекулярные соединения содержат типичные комплексообразователи и лиганды. Между ними происходит электростатическое притяжение и поляризация ионов, и при более тесном сближении возникает добавочная, так называемая координационная, или донорно-акцепторная, связь.

В огромном большинстве случаев комплексные соединения образуются при взаимодействии веществ в водных растворах. Получаются они и при других условиях. Так, например, безводный CaCl₂, непосредственно соединяясь с аммиаком, переходит в [Ca(NH₃)₈]Cl₂.

Какие из ионов комплексного соединения находятся во внутренней и какие во внешней сфере, определяют, изучая свойства соединения. Возьмем, например, комплексные соединения PtCl₄·6NH₃ и PtCl₄·2NH₃. Первое из этих соединений — электролит. При взаимодействии с AgNO₃ весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде AgCl. Ионы хлора в растворе легко отщепляются, значит, они находятся во внешней сфере соединения, во внутренней же сфере находятся молекулы аммиака.

Следовательно, эта соль имеет строение [Pt(NH₃)₆]Cl₄.

Комплексное соединение PtCl₄·2NH₃ — неэлектролит. Раствор этой соли не проводит тока и не дает осадка с AgNO₃. Здесь все ионы хлора вместе с двумя молекулами NH₃ находятся во внутренней сфере. Следовательно, строение этого вещества [Pt(NH₃)₂Cl₄].

Возможность возникновения комплекса с тем или иным координационным числом зависит в основном от объемов комплексообразователя и лигандов, их зарядов и поляризационных взаимодействий между ними. Чем больше объем комплексообразователя и меньше объем лигандов, тем больше лигандов может разместиться вокруг центрального иона, и наоборот.

Так, например, вокруг комплексообразователя Al³⁺ может разместиться шесть обладающих небольшим размером лигандов F⁻, в результате чего образуется комплекс с координационным числом шесть M₃[AlF₆], тогда как для более объемистых ионов Cl⁻, Br⁻ и I⁻ характерен другой тип соединения, а именно M[AlF₄]. Радиус иона B³⁺ меньше, чем иона Al³⁺, поэтому B³⁺ координирует только четыре иона F⁻, образуя соединение типа M[BF₄].

Следовательно, чем больше величина отношения радиуса иона-комплексообразователя к радиусу отрицательного иона, тем больше координационное число.

Зависимость координационного числа от величин радиусов комплексообразователя и лигандов показана в табл. 5.

Важным фактором, влияющим на координационное число, является также заряд комплексообразователя и лигандов. Увеличение заряда комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов способствуют увеличению координационного числа. Так, для ионов Cu⁺ и Au⁺ характерно координационное число 2, а для Cu²⁺ и Au³⁺ — число 4.

Таблица 5. Влияние величины радиусов иона-комплексообразователя и лигандов на значение координационного числа *

При увеличении зарядов лигандов их взаимное расталкивание сильнее, чем притяжение к центральному иону, поэтому координационное число с повышением заряда лигандов уменьшается.

Существенную роль при комплексообразовании играет также и поляризационное взаимодействие между ионом-комплексообразователем и лигандами. Последнее способствует закреплению лигандов вокруг центрального иона.

Во внешнем поле ионы подвергаются деформации; кроме того, каждый ион в свою очередь создает электрическое поле и тем самым оказывает поляризующее действие на другие частицы. Чем больше энергия поляризации, тем сильнее связан центральный ион с лигандами.

Если в реакцию вступает неполярная молекула (с симметричным расположением зарядов), то, попадая в электрическое поле другой молекулы, она может стать полярной, вследствие чего между молекулами возникнут силы притяжения, а следовательно, произойдет образование комплексного соединения. Разумеется, чем больше взаимная поляризация центрального иона и координированной группы, тем прочнее будет координационная связь.

Ионы галогенов по отношению к комплексообразователю с резко выраженным поляризующим действием располагаются в следующей последовательности:

F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻

Образование соединения KI₃ по уравнению

KI + I₂ = K[I₃]

объясняется тем, что ион I⁻ поляризует молекулу I₂, вследствие чего и образуется комплекс.

При образовании комплексных соединений наиболее вероятными из всех возможных реакций являются (по Косселю) те, в результате которых происходит наибольшее выделение энергии.

Для однозарядных лигандов наибольшее количество энергии выделяется при координационных числах, приведенных в табл. 6.

Таблица 6. Координационные числа некоторых ионов металлов *

В случае, когда лигандами являются нейтральные молекулы, образующиеся комплексы сохраняют тот же заряд, который был у комплексообразователя. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, например, заряд иона [Fe(CN)₆]⁴⁻ равен $\overset{+}{2} + \overset{-}{6} = \overset{-}{4}$, в соединении [Co(NH₃)₆]Cl₃ комплексный ион имеет заряд $\overset{+}{3} + \overset{0}{6} = \overset{+}{3}$. Наряду с однородными комплексами, у которых все лиганды одинаковы, например [Cu(NH₃)₄]Cl₂, имеется большое число неоднородных комплексов, у которых во внутренней сфере два и более различных лигандов (например, [Pt(NH₃)₄(OH₂)Cl₂].

* См. А. А. Гринберг. Введение в химию комплексных соединений. Изд-во «Химия», 1966.

* См. В. А. Солохин. Комплексные соединения. Под ред. проф. М. Х. Карапетьянца, МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1963.

* В. А. Головня и И. А. Федоров. Основные понятия химии комплексных соединений. Изд-во АН СССР, М., 1961.

В начале XX в. для объяснения образования соединений были предложены две теории: теория электровалентной, или гетерополярной, связи (Коссель, 1916 г.) и теория ковалентной, или гомеополярной, связи (Льюис, 1916 г.). С точки зрения электростатической теории Косселя связь между комплексообразователем и лигандами осуществляется за счет электростатического (кулоновского) притяжения частиц и их взаимной поляризации.

Так, например, в реакции PtCl₄ + 2KCl = K₂[PtCl₆] в молекуле PtCl₄ ион Pt⁴⁺ способен, сталкиваясь в насыщенном растворе с ионами Cl⁻, притянуть не только 4 иона Cl⁻, но и другие ионы, находящиеся поблизости от него. Однако удержать он сможет лишь ограниченное число их, ибо ограничено число мест, которые могут занять ионы Cl⁻ вблизи от иона Pt⁴⁺. С другой стороны, каждый приближающийся к иону Pt⁴⁺ ион Cl⁻ испытывает в то же время отталкивание со стороны уже связанных с платиной ионов хлора вследствие наличия у них зарядов одинакового знака. Если сила притяжения комплексообразователя (иона Pt⁴⁺) больше силы отталкивания, то происходит притяжение новых ионов хлора. Но в конце концов силы отталкивания превысят силы притяжения и присоединение ионов Cl⁻ прекратится. Это наступает, когда к иону Pt⁴⁺ присоединится шесть ионов Cl⁻, т. е. когда образуется комплексный ион [PtCl₆]²⁻. Благодаря присоединению к нему двух ионов K⁺, располагающихся во внешней сфере, получается комплексная соль K₂[PtCl₆].

Таким образом, при образовании простых бинарных соединений химическая связь осуществляется за счет перехода электронов от одних атомов к другим, вследствие чего образуются разноименные ионы, которые затем и стягиваются. При образовании же комплексных соединений никакого перехода электронов нет — здесь участвуют готовые ионы или полярные молекулы.

С точки зрения теории, намеченной Льюисом и развитой Сиджвиком (1927 г.), образование комплексных соединений происходит за счет донорно-акцепторной, или координативной, связи.

Согласно этой теории атомы, обладающие свободными электронными парами, стремятся использовать их для связи с другими частицами. Атомы же, не обладающие законченной электронной конфигурацией, стремятся пополнить свои внешние электронные слои путем присоединения к чужим (готовым) электронным парам.

Атом или ион, предоставляющий (отдающий) для образования химической связи свою неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь (энергетическую ячейку) и использующий эту пару, — акцептором. Для сравнения процессов образования обычной ковалентной и донорно-акцепторной (или координативной) связи рассмотрим следующие схемы:

В структурных формулах соединения донорно-акцепторной связи часто обозначают не чертой (как обычную связь), а стрелкой (или пунктиром), направленной от донора к акцептору:

A: + B = A → B

Образование молекулы фтора можно изобразить схемой

По Гейтлеру и Лондону, химическая связь образуется благодаря движению в поле двух ядер (в нашем случае фтора) пары электронов с противоположной ориентацией спинов (по одному электрону от взаимодействующих атомов), что приводит к увеличению электронной плотности в пространстве между атомами по сравнению с электронной плотностью свободных атомов и, следовательно, к выигрышу энергии.

Если спины электронов двух атомов параллельны, возникает отталкивание и связь не образуется. Рассмотрим схемы образования комплексных ионов NH₄⁺ и [Cu(NH₃)₄]²⁺:

Молекулы аммиака имеют одну неподеленную пару электронов — они являются донорами, а ионы H⁺ и Cu²⁺ — акцепторами. Следовательно, в комплексных соединениях акцептором является комплексообразователь, так как он имеет незаполненные орбиты, а донорами являются лиганды, у которых имеются неподеленные электронные пары.

Какой же вид связи преобладает при образовании комплексных соединений? Очевидно, здесь имеют место в той или иной степени различные виды связи. Так, между комплексным ионом (катионом или анионом) и ионом, расположенным во внешней сфере, вероятно, осуществляется главным образом ионная связь. Строго говоря, связь бывает чисто ионной очень редко, обычно же осуществляются связи, которые могут лишь приближенно считаться ионными.

Связь центрального иона с лигандами является преимущественно донорно-акцепторной (полуполярной или семиполярной), т. е. представляет собой как бы комбинацию ковалентной и ионной связи. Таким образом, координативная связь (как и другие типы связи) содержит элементы гетеро- и гомеополярной связи.

В настоящее время существуют три основные теории, рассматривающие комплексные соединения: метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей*.

* См.: М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. Строение вещества. Изд-во «Высшая школа», М., 1967; Дж. Спайс. Химическая связь и строение. Изд-во «Мир», М., 1966.

У различных комплексных соединений степень распада при диссоциации комплексных ионов различна. Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия (электролитическая диссоциация этих ионов подчиняется также закону действия масс), которую называют константой нестойкости (или распада) комплекса и обозначают K_н. Чем больше K_н, тем комплексное соединение менее устойчиво.

Комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]Cl диссоциирует с образованием комплексного катиона [Ag(NH₃)₂]⁺ и аниона Cl⁻ по схеме

[Ag(NH₃)₂]Cl ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻

В свою очередь [Ag(NH₃)₂]⁺ диссоциирует, но в незначительной степени на Ag⁺ и 2NH₃, т. е.

$$K_{\text{н}} = \frac{[\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{NH_3}]^2}{[\mathrm{Ag(NH_3)_2{}^+}]} = 9{,}3 \cdot 10^{-8}.$$

Константа распада для комплекса K[Ag(CN)₂] выражается следующим образом:

K[Ag(CN)₂] ⇄ K⁺ + [Ag(CN)₂]⁻

[Ag(CN)₂]⁻ ⇄ Ag⁺ + 2CN⁻

$$K_{\text{н}} = \frac{[\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{CN^-}]^2}{[\mathrm{Ag(CN)_2{}^-}]} = 8 \cdot 10^{-22}.$$

Константа нестойкости комплексного иона [Fe(CN)₆]³⁻

$$K_{\text{н}} = \frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]\,[\mathrm{CN^-}]^6}{[\mathrm{Fe(CN)_6{}^{3-}}]} = 1 \cdot 10^{-31}.$$

Из сопоставления констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиакат серебра — менее прочный комплекс, чем цианид серебра, или тем более железа, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем второго или третьего; последний является самым устойчивым из них (табл. 7).

Таблица 7. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

Разрушение комплекса может произойти при понижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона, если, например, в раствор введено вещество, с которым лиганды комплексного иона связываются более прочно, чем они были связаны с комплексообразователем.

Так, в реакции

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2HNO₃ = 2NH₄NO₃ + ↓AgCl

ионы водорода кислоты, соединяясь с молекулами аммиака, образуют прочный ион аммония NH₄⁺, поэтому равновесие [Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃ будет смещаться вправо, концентрация аммиака будет убывать, а концентрация ионов серебра, наоборот, возрастать. И так как в растворе имеются ионы хлора, то произведение концентраций свободных ионов Ag⁺ и Cl⁻ превысит ПР_AgCl, поэтому произойдет выпадение осадка хлористого серебра и комплексный ион разрушится.

Приведем другой пример. Если к каждому из растворов солей NiSO₄ и [Ni(NH₃)₆]SO₄ добавим KOH, то в первом образуется осадок Ni(OH)₂, а во втором осадка не образуется. Это объясняется тем, что при прибавлении к электролиту NiSO₄ едкого кали произведение концентрации ионов [Ni²⁺] [OH⁻]² превысило величину произведения растворимости ПР_Ni(OH)2, а потому и выпал осадок Ni(OH)₂. Напротив, комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует главным образом на комплексный ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ и SO₄²⁻; только в весьма малой степени комплексный ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ диссоциирует на ионы Ni²⁺ и молекулы NH₃. Концентрация Ni²⁺ (во втором случае) недостаточна для того, чтобы [Ni²⁺] [OH⁻]² стало больше ПР_Ni(OH)2, поэтому осадок и не образуется.

Если же к вышеуказанным растворам NiSO₄ и [Ni(NH₃)₆]SO₄ прибавить сернистого аммония, то в обоих растворах выпадает черный осадок сульфида никеля NiS.

Происходит это потому, что NiS гораздо менее растворим (ПР_NiS = 1,4·10⁻²⁴), чем Ni(OH)₂ (ПР_Ni(OH)2 = 1,6·10⁻¹⁴).

Следовательно, концентрация ионов Ni²⁺ даже в растворе комплексной соли достаточна для достижения величины произведения растворимости сульфида никеля.

Ионы серы связывают ионы никеля Ni²⁺, концентрация последних в равновесной системе

[Ni(NH₃)₆]²⁺ ⇄ Ni²⁺ + 6NH₃

понижается, равновесие смещается в сторону диссоциации комплексного иона, что и ведет к его разрушению.

Разрушение комплекса может произойти также в результате окислительно-восстановительных реакций.

При этом образуются или более простые вещества, или другие комплексы.

Например:

2K₂[Ni(CN)₄] + Br₂ + 6KOH = 2Ni(OH)₃ + 8KCN + 2KBr

Zn + 2K[Au(CN)₂] = 2Au + K₂[Zn(CN)₄]

Для окончательного решения вопроса о направлении реакции необходимо произвести соответствующий количественный расчет с учетом концентраций реагирующих веществ и других условий реакций.

Большинство исследователей, исходя из характера окружающих центральный ион лигандов, подразделяют комплексные соединения на следующие группы: аммиакаты и аминаты; гидраты; ацидосоединения; полигалогениды; полисоединения; циклические соединения.

1. Если во внутренней сфере комплексного соединения лигандами являются полярные молекулы аммиака (или различные амины), то такие соединения называются аммиакатами (или аминатами). Связь с центральным ионом-комплексообразователем у этих лигандов осуществляется через азот.

В комплексе молекула NH₃ занимает одно координационное место, а число лигандов зависит от центрального иона. В некоторых аммиакатах оно доходит до 8, например [Ca(NH₃)₈]Cl₂. Молекулы гидроксиламина также занимают одно координационное место, например [Ni(NH₂OH)₆]SO₄. Молекулы гидразина могут занимать одно и два координационных места: [Pt(NH₃)₂(N₂H₄)₂]Cl₂, [Ni(N₂H₄)₃]SO₄.

2. Комплексные соединения, содержащие нейтральные молекулы воды как во внутренней сфере (аквасоединения), так и во внешней (кристаллогидраты), называются гидратами. Например [Fe(H₂O)₆]Cl₃, [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O.

3. Комплексные соединения, в которых центральный ион координирует вокруг себя отрицательно заряженные кислотные остатки, являются ацидокомплексами. Например K₃[Co(NO₂)₆], Na[AgCl₂], (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂].

Лиганды SO₃²⁻, SO₄²⁻, CO₃²⁻ и др. могут занимать два координационных места. Количество координационных мест, которое может занимать тот или иной лиганд (заместитель) около центрального иона, называется его координационной емкостью. Например

и др. могут занимать в комплексном соединении два координационных места.

Известны ацидокомплексы смешанного типа, например Na₂[Fe(CN)₅NO], Na₅[Fe(CN)₅SO₃].

Структурная формула последнего аниона такова:

4. Полигалогениды образуются при взаимодействии ионов галогенов с элементарными молекулами галогенов. Получены гомогенные полигалогениды: KI₃, KI₇, CsI₅ и др. и гетерогалогениды KICl₂, KIBr₂ и др., содержащие атомы разных галогенов.

Для комплексного соединения MICl₄ предложена следующая структурная формула:

Центральным атомом здесь является не ион металла, а иод.

5. Полисоединения содержат в составе своего аниона больше чем одну молекулу ангидрида.

Различают изополисоединения, в состав комплексного аниона которых входят ангидриды одного типа, например K₂Cr₂O₇, и гетерополисоединения, в анионе которых содержатся ангидриды различных кислот, например: K₈[Si(W₂O₇)₆]14H₂O; H₇[P(Mo₂O₇)₆]; K₄[SiW₁₂O₄₀].

6. Некоторые лиганды, как, например, оксалат-ион, сульфат-ион, этилендиамин и др., в комплексных соединениях занимают два координационных места. В комплексе при этом образуются циклы, отсюда и их название циклические соединения. При плоскостной структуре может быть один или два цикла, а при октаэдрической — один, два или три.

К циклическим соединениям относятся и внутрикомплексные соединения. Известны комплексные соединения, молекулы которых содержат несколько комплексообразующих центральных атомов, соединенных посредством различных лигандов. Такие соединения называются многоядерными. Примером может быть соль октамминдиолодикобальтихлорид:

В этой соли центральные ионы кобальта связаны двумя OH-группами (так называемыми «оловыми»), откуда и название соли.

При реакции гексамминтриолдикобальтихлорида с соляной кислотой разрушается «оловая» связь и получаются две соли:

= [Co(NH₃)₃Cl₃] + [Co(NH₃)₃(H₂O)₃]Cl₃

В настоящее время растворение амфотерных гидроокисей в растворах щелочей также рассматривается как процесс комплексообразования, в котором центральный ион координирует вокруг себя гидроксид-ионы. Такие комплексные соединения получили названия гидроксосолей, например Na₂[Sn(OH)₄] — тетрагидроксо-(II)станнат натрия. По происхождению комплексные электролиты можно разделить на две группы *:

а) комплексные соли, образованные по типу присоединения, например 2KCl + PtCl₄ = K₂[PtCl₆] — гексахлоро-(IV)платинат калия;

б) комплексные соли, образованные по типу внедрения, например NiSO₄ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆]SO₄ — сульфат гексаамминникеля (II).

Для комплексных соединений известны следующие виды изомерии: гидратная, ионизационная, координационная, цис — транс- и зеркальная **.

Объяснение различных случаев изомерии дает теория химического строения, созданная А. М. Бутлеровым (1861 г.), согласно которой «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

* См. А. Г. Кульман. Общая химия. Сельхозиздат, М., 1961.

** См. А. М. Бутлеров. Избранные работы по органической химии. М. — Л., 1951; Я. И. Михайленко. Курс общей неорганической химии, под ред. С. В. Кафтанова, А. П. Крешкова, В. И. Семишина. Изд-во «Высшая школа», 1966.

В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы d-элементов.

Согласно многим данным, особенности физико-химических свойств неорганических комплексов связаны именно с наличием незаполненной d-оболочки. Например, комплексы большинства d-элементов интенсивно окрашены, тогда как комплексные соединения Zn²⁺, Cd²⁺ и др., у которых d-оболочка полностью заполнена электронами, являются бесцветными.

Многие физико-химические свойства связаны с реакционной способностью внутренней сферы. Центральный ион комплексного соединения мало уязвим при химических воздействиях, вследствие чего многие даже чувствительные реакции, открывающие тот или иной элемент в обычных соединениях первого порядка, оказываются ненадежными, когда элемент связан в комплекс.

Не только центральный ион, но и лиганды до известной степени не проявляют свойственных им качеств и не всегда вступают в реакцию с такими реактивами, с которыми они в обычных условиях реагируют легко. Так, например, AgNO₃ количественно не осаждает хлор из комплексного иона [PtCl₄]²⁻.

Особенностью комплексных соединений является их интенсивная окраска.

Цвет комплексов меняется в широких пределах, захватывая все области видимого спектра. Они в редких случаях бесцветны.

Комплексные соединения могут быть парамагнитными и диамагнитными. Так, например, комплекс [CoF₆]³⁻ является парамагнитным, а [Co(NH₃)₆]³⁺ — диамагнитным.

Характерна также стереохимия комплексов.

Характер протекания реакций в комплексных соединениях часто отличается от реакций соединений первого порядка.

Например, водные растворы KCl и NH₃ не вступают в реакцию, тогда как при взаимодействии K₂[PtCl₄] с избытком аммиака образуется новое соединение:

K₂[PtCl₄] + 4NH₃ = [Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2KCl

Специфичность протекания этих реакций потребовала и специальных исследований, которые привели к соответствующим выводам и обобщениям, сформулированным в виде правил и закономерностей *.

* В. А. Головня и И. А. Федоров. Основные понятия химии комплексных соединений. Изд-во АН СССР, М., 1961.

Для составления названия комплексного соединения необходимо прежде всего установить, входит ли в него комплексный катион или комплексный анион.

Название соединения, содержащего комплексный катион, начинается с названия лигандов — ионов внутренней сферы с суффиксом о (например, F⁻ — фторо, Cl⁻ — хлоро, Br⁻ — бромо, I⁻ — иодо, O²⁻ — оксо, NO₂⁻ — нитрито (и нитро), NO₃⁻ — нитрато, CN⁻ — циано, CNS⁻ — родано, NH₂⁻ — амидо, OH⁻ — гидроксо, SO₃²⁻ — сульфито, SO₄²⁻ — сульфато, S₂O₃²⁻ — тиосульфато, CO₃²⁻ — карбонато, PO₄³⁻ — фосфато и др.). Если этих лигандов больше чем один, то их названию предшествует соответствующее греческое числительное: 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса, 7 — гепта, 8 — окта, 9 — нона, 10 — дека, 11 — ундека, 12 — додека.

После названия лигандов — ионов следует название лигандов — нейтральных молекул. При этом NH₃ называют аммин (органические амины — амино), NO — нитрозил, H₂O — аква.

Если этих лигандов во внутренней сфере более одного, то их названию также предшествует греческое числительное (ди, три, тетра и т. д.). Затем следует название центрального иона комплексообразователя, которое производят от латинского названия элемента с различными окончаниями в зависимости от валентности центрального иона:

Например, Ag⁺ — аргента, Fe²⁺ — ферро, Fe³⁺ — ферри, Pt⁴⁺ — плате, Sb⁵⁺ — стибан и т. д.

В последнюю очередь называют ионы внешней сферы.

Приведем примеры:

[Ag(NH₃)₂]Cl — диамминаргентахлорид

[Co(NH₃)₄CO₃]Cl — карбонатотетрамминкобальтихлорид

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ — хлоропентамминплатехлорид

В соединениях, содержащих комплексный анион, сначала также называют лиганды — ионы с окончанием о, и, если надо, с греческими названиями соответствующих чисел, затем лиганды — нейтральные молекулы (аммин, аква и др.) с указанием числа их греческими числительными, после чего центральный ион комплексообразователь с окончанием, характеризующим его валентность, и с прибавлением суффикса ат. Вторым словом называют катион, образующий внешнюю сферу, в родительном падеже.

Примеры:

Na[Ag(CN)₂] — дицианоаргентаат натрия

K₄[Fe(CN)₆] — гексацианоферроат калия

K[AuCl₄] — тетрахлороауриат калия.

При названии комплексного соединения — неэлектролита валентность центрального иона не отмечается.

Примеры:

[Co(NH₃)₃(NO₂)₃] — тринитротриамминкобальт

[Pt(NH₃)₂Cl₄] — тетрахлородиамминплатина

Если соединение образовано комплексным катионом и анионом, сначала называется анион, а потом катион (без учета валентности последнего).

В настоящее время, кроме рассмотренной номенклатуры (Вернера), пользуются также Международной номенклатурой и проектом Номенклатурной комиссии АН СССР и рекомендацией Научно-методического совета по химии МВ и ССО СССР и РСФСР, отличие которых состоит главным образом в том, что валентность центрального иона обозначается римской цифрой в скобках, а не суффиксом.

Названия соединений, содержащих комплексные катионы с положительно заряженными центральными атомами и обычными анионами, составляются из аниона в именительном падеже и катиона в родительном падеже. При этом первым называется анион, а вторым катион. Часть формулы, обозначающая весь комплексный катион с положительным центральным атомом и лигандами, заключается в квадратные скобки. После скобки пишутся символы аниона.

Названия комплексных катионов с положительно заряженным центральным атомом составляются из обозначений лигандов и русских названий элементов, после которых в случае необходимости в скобках указывается степень их окисления римской цифрой.

Названия соединений, содержащих комплексные анионы, составляются из названий катиона и аниона. При этом название аниона (является групповым) ставится в именительном падеже, а катиона — в родительном. В формулах вначале пишутся символы элементов катиона, а затем аниона. Комплексный анион заключается в квадратные скобки, в которых вначале пишется символ центрального атома, затем символы лигандов.

Названия комплексных анионов составляются из корня, префиксов и суффикса ат. Корнем является корень латинского названия центрального атома, перед которым (если необходимо) указывается степень его окисления римской цифрой в скобках. Префиксами указываются наличие и число лигандов. Число лигандов обозначают греческими числительными, которые ставят перед обозначением лигандов. После названия лигандов следует степень окисления центрального атома, затем его латинское название с окончанием ат; последним называется катион.

В табл. 7 приведены названия некоторых соединений, содержащих комплексные катионы и анионы.

Таблица 8. Названия некоторых комплексных соединений

Наряду с приведенными выше названиями комплексных соединений применяют и другие. Так, например,

Для обозначения геометрических изомеров комплексных соединений применяются частицы цис- и транс-. Так, например, изомер называется цис-дихлородиамминплатина, а изомер транс-дихлородиамминплатина.