149. Мышьяк

Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005 % (масс.).

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS. При его нагревании в атмосфере воздуха образуется оксид мышьяка(III) As₂O₃, который далее восстанавливают углем до свободного мышьяка.

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотропических модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях и при нагревании металлический, или серый, мышьяк. Он образует серо-стальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность серого мышьяка равна 5,72 г/см³. При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. В отличие от других модификаций, серый мышьяк обладает металлической электрической проводимостью.

В воде мышьяк нерастворим. На воздухе при комнатной температуре он окисляется очень медленно, а при сильном нагревании сгорает, образуя белый оксид As₂O₃ и распространяя характерный чесночный запах. При высокой температуре мышьяк непосредственно взаимодействует со многими элементами. Сильные окислители переводят его в мышьяковую кислоту, например:

2As + 5Cl₂ + 8H₂O = 2H₃AsO₄ + 10HCl

Как свободный мышьяк, так и все его соединения — сильные яды.

В соединениях мышьяк проявляет степень окисленности +5, +3 и −3.

Гидрид мышьяка, или арсин, AsH₃ представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным чесночным запахом, мало растворимый в воде. Арсин образуется при восстановлении всех соединений мышьяка водородом в момент выделения. Например:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃↑ + 6ZnSO₄ + 3H₂O

Арсин сравнительно нестоек и при нагревании легко разлагается на водород и свободный мышьяк. Это свойство арсина используется для открытия мышьяка в различных веществах. На анализируемое вещество действуют восстановителем и, если в нем содержится какое-либо соединение мышьяка или мышьяк в свободном состоянии, то образуется AsH₃. Далее продукты восстановления нагревают, арсин разлагается, а выделяющийся мышьяк образует на холодных частях прибора характерный черный блестящий налет, называемый «мышьяковым зеркалом».

С некоторыми металлами мышьяк образует соединения — арсениды, многие из которых можно рассматривать как продукты замещения водорода в арсине атомами металла — например, Cu₃As, Ca₃As₂.

С кислородом мышьяк образует два оксида: As₂O₃ и As₂O₅.

Оксид мышьяка(III), или мышьяковистый ангидрид, As₂O₃ образуется при сгорании мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковых руд. Это вещество белого цвета, которое называют белым мышьяком. Оксид мышьяка(III) довольно плохо растворяется в воде: насыщенный при 15 °C раствор содержит всего 1,5 % As₂O₃. При растворении в воде оксид мышьяка(III) взаимодействует с нею, и образуется гидроксид мышьяка(III) или мышьяковистая кислота:

As₂O₃ + 3H₂O = 2As(OH)₃

Гидроксид мышьяка(III) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойства.

Ортомышьяковистая (или мышьяковистая) кислота H₃AsO₃ в свободном состоянии не получена и известна лишь в водном растворе, в котором устанавливается равновесие:

H₃AsO₃ ⇄ H₂O + HAsO₂

Это равновесие сильно смещено вправо, т. е. преобладающей формой является метамышьяковистая кислота HAsO₂. Константа диссоциации этой кислоты K = 6·10⁻¹⁰. При действии щелочей на As₂O₃ получаются соли мышьяковистой кислоты — арсениты, — например

As₂O₃ + 6KOH = 2K₃AsO₃ + 3H₂O

Соединения мышьяка(III) проявляют восстановительные свойства; при их окислении получаются соединения мышьяка(V).

Мышьяковая кислота H₃AsO₄ при обычных условиях находится в твердом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли ее — арсенаты — очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и двумышьяковая кислоты. При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка(V), или мышьяковый ангидрид, As₂O₅ в виде белой стеклообразной массы.

Кислотные свойства мышьяковой кислоты выражены значительно сильнее, чем у мышьяковистой. В этом проявляется рассмотренная на стр. 357 и 358 общая закономерность, согласно которой с повышением степени окисленности элемента кислотные свойства его гидроксидов усиливаются, а основные — ослабевают.

Будучи трехосновной, мышьяковая кислота образует средние (арсенаты) и кислые (гидро- и дигидроарсенаты) соли, например Na₃AsO₄, Na₂HAsO₄, NaH₂AsO₄.

В кислой среде мышьяковая кислота и арсенаты проявляют свойства окислителей.

В § 99 отмечалось, что электродные потенциалы процессов, протекающих с участием воды, ионов водорода или гидроксид-ионов, имеют тем бо́льшую величину, чем кислее раствор. Иначе говоря, если в электрохимическом процессе принимает участие вода и продукты ее диссоциации, то окислитель сильнее проявляет окислительные свойства в кислой среде, а восстановитель сильнее проявляет восстановительные свойства в щелочной среде. Эта общая закономерность хорошо видна на примере соединений мышьяка. Мышьяковая кислота и ее соли в кислой среде взаимодействуют с восстановителями, переходя в мышьяковистую кислоту или в арсениты. Например:

K₃AsO₄ + 2KI + H₂SO₄ = K₃AsO₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

Здесь процесс восстановления описывается уравнением:

AsO₄³⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ = AsO₃³⁻ + H₂O

а процесс окисления — уравнением:

2I⁻ = I₂ + 2e⁻

Видно, что восстановление протекает с участием воды и ионов H⁺, а окисление — без их участия. Следовательно, pH среды влияет только на потенциал процесса восстановления: чем меньше pH, тем выше этот потенциал и тем более сильным окислителем является ион AsO₄³⁻.

В то же время в щелочной среде мышьяковистая кислота и ее соли легко окисляются, переходя в арсенаты, например:

K₃AsO₃ + I₂ + 2KOH = K₃AsO₄ + 2KI + H₂O

Здесь процесс восстановления описывается уравнением:

I₂ + 2e⁻ = 2I⁻

а процесс окисления — уравнением:

AsO₃³⁻ + 2OH⁻ = AsO₄³⁻ + H₂O + 2e⁻

В этом случае вода и ионы OH⁻ принимают участие только в окислении. Следовательно, здесь pH среды влияет лишь на потенциал процесса окисления: чем больше pH, тем ниже этот потенциал и тем более сильным восстановителем служит ион AsO₃³⁻.

Таким образом, мы видим, что направление протекания окислительно-восстановительных реакций, идущих с участием воды и продуктов ее диссоциации, может изменяться при переходе от кислой среды к щелочной.

Сульфиды мышьяка. Если пропускать сероводород в подкисленный соляной кислотой раствор мышьяковистой кислоты, то образуется желтый осадок сульфида мышьяка(III) As₂S₃, нерастворимый в соляной кислоте. Происходящие реакции можно выразить уравнениями

H₃AsO₃ + 3HCl ⇄ AsCl₃ + 3H₂O

2AsCl₃ + 3H₂S = As₂S₃↓ + 6HCl

Аналогично можно получить желтый осадок сульфида мышьяка(V) As₂S₅, действуя сероводородом на раствор мышьяковой кислоты в присутствии соляной кислоты:

H₃AsO₄ + 5HCl ⇄ AsCl₅ + 4H₂O

2AsCl₅ + 5H₂S = As₂S₅↓ + 10HCl

При взаимодействии сульфидов мышьяка с сульфидами щелочных металлов Na₂S, K₂S или с сульфидом аммония (NH₄)₂S образуются растворимые в воде соли тиомышьяковистой (H₃AsS₃) и тиомышьяковой (H₃AsS₄) кислот. Кислоты H₃AsS₃ и H₃AsS₄ можно рассматривать как соответствующие кислородсодержащие кислоты мышьяка, в которых весь кислород замещен серой:

$$\mathrm{As_2S_3} + 3\mathrm{Na_2S} = \underset{\text{тиоарсенит натрия}}{2\mathrm{Na_3AsS_3}}$$

$$\mathrm{As_2S_5} + 3\mathrm{Na_2S} = \underset{\text{тиоарсенат натрия}}{2\mathrm{Na_3AsS_4}}$$

Применение свободного мышьяка ограничено. Но соединения мышьяка применяют в медицине, а также в сельском хозяйстве, где они используются в качестве инсектицидов, т.е средств для уничтожения вредных насекомых.

Оксид мышьяка(III) применяется как яд для уничтожения грызунов.