68. Стандартные термодинамические величины. Химико-термодинамические расчеты

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концентрации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопоставления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях, т. е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ; концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов; парциальное давление, равное нормальному атмосферному давлению, для газов). Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «°». Например, стандартная энтропия обозначается символом S°, стандартное изменение энтальпии — ΔH°, стандартное изменение энергии Гиббса — ΔG°.

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с константой равновесия реакции уравнением:

$$\Delta G^\circ = -2{,}3RT\lg K$$

При подстановке значения R = 8,314 Дж/(моль·К) величина ΔG° выразится формулой

$$\Delta G^\circ = -2{,}3\cdot 8{,}314T\lg K = -19{,}15T\lg K\ \text{Дж/моль}$$

или

$$\Delta G^\circ = -0{,}01915T\lg K\ \text{кДж/моль}$$

Это уравнение дает возможность, зная ΔG°, вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ΔG° реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25 °C (298 К); эта температура принимается в качестве стандартной. Температура указывается при этом нижним индексом

$$\Delta G^\circ_{298} = -0{,}01915\cdot 298\lg K_{298}\ \text{кДж/моль}$$

или

$$\Delta G^\circ_{298} = -5{,}71\lg K_{298}\ \text{кДж/моль}$$

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой ΔH° и ΔG° реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

Таблица 7. Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °C)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое.

В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования некоторых веществ при 25 °C (298 К). Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание восьмое, 1983 г.) *.

* В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стандартной энтальпии образования ($\Delta H^\circ_{\text{обр}}$) и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования ($\Delta G^\circ_{\text{обр}}$) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования ($\Delta S^\circ_{\text{обр}}$) вещества, а затем воспользоваться формулой

$$\Delta G^\circ_{\text{обр}} = \Delta H^\circ_{\text{обр}} - T\,\Delta S^\circ_{\text{обр}}$$

Вычислить $\Delta H^\circ_{298}$, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и $\Delta G^\circ_{298}$ реакции:

Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe

Вычисление $\Delta H^\circ_{298}$ и теплового эффекта реакции. Находим в табл. 7 $\Delta H^\circ_{\text{обр}}$ Fe₂O₃ (−822,2 кДж/моль) и Al₂O₃ (−1676 кДж/моль) при 298 К и производим алгебраическое суммирование:

$$\Delta H^\circ_{298} = -1676 - (-822{,}2) = -853{,}8\ \text{кДж}$$

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных температуре и давлении (см. стр. 189), то термохимическое уравнение ракции или реакции (по мнению редакции сайта) запишется следующим образом:

Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe + 853,8 кДж

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может служить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ΔH° указывает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ΔH° позволяет с достаточной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличающихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направлении.

Вычисление $\Delta G^\circ_{298}$ реакции. Находим в табл. 7 $\Delta G^\circ_{\text{обр}}$ Fe₂O₃ (−740,3 кДж/моль) и Al₂O₃ (−1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

$$\Delta G^\circ_{298} = -1582 - (-740{,}3) = -831{,}7\ \text{кДж}$$

Полученное отрицательное значение $\Delta G^\circ_{298}$ подтверждает вывод, сделанный на основе оценки $\Delta H^\circ_{298}$ реакции. Близость найденных значений $\Delta H^\circ_{298}$ и $\Delta G^\circ_{298}$ связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка!), вследствие чего значения ΔH° и ΔG° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак $\Delta H^\circ_{298}$ не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение $\Delta G^\circ_{298}$, найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °C), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений $\Delta G^\circ_{298}$, а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать зависимость ΔG° от температуры.

Вычислить $\Delta H^\circ_{298}$, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и $\Delta G^\circ_{298}$ реакции:

CuO + C = Cu + CO

Вычисление $\Delta H^\circ_{298}$ реакции. Находим в табл. 7 $\Delta H^\circ_{\text{обр}}$ CuO (−162,0 кДж/моль) и CO (−110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

$$\Delta H^\circ_{298} = -110{,}5 - (-162{,}0) = 51{,}5\ \text{кДж}$$

Таким образом

CuO + C = Cu + CO − 51,5 кДж

Полученное значение $\Delta H^\circ_{298}$ положительно, но мало по абсолютной величине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания реакции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление $\Delta G^\circ_{298}$ реакции. Находим в табл. 7 $\Delta G^\circ_{\text{обр}}$ CuO (−129,4 кДж/моль) и CO (−137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

$$\Delta G^\circ_{298} = -137{,}1 - (-129{,}4) = -7{,}7\ \text{кДж}$$

Полученное значение $\Delta G^\circ_{298}$ тоже мало по абсолютной величине, но отрицательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом направлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки $\Delta H^\circ_{298}$ и $\Delta G^\circ_{298}$ объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндотермической реакции восстановления меди.

Вычислить константу равновесия реакции:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Прежде всего определим $\Delta G^\circ_{298}$ реакции. Для этого находим в табл. 7 $\Delta G^\circ_{298}$ NH₃ (−16,7 кДж/моль), HCl (−94,8 кДж/моль) и NH₄Cl (−203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

$$\Delta G^\circ_{298} = -203{,}2 - (-16{,}7 - 94{,}8) = -91{,}7\ \text{кДж}$$

Теперь найденное значение $\Delta G^\circ_{298}$ подставляем в уравнение (см. стр. 193)

$$\Delta G^\circ_{298} = -5{,}71\lg K_{298}$$

Получаем:

$$-91{,}7 = -5{,}71\lg K_{298}$$

Отсюда

$$\lg K_{298} \approx 16$$

т. е.

$$K_{298} = \frac{1}{[\mathrm{NH_3}][\mathrm{HCl}]} \approx 10^{16}$$

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стандартной температуре равновесие

NH₃ + HCl ⇄ NH₄Cl

сильно смещено вправо; иначе говоря, при 25 °C хлорид аммония — устойчивое соединение.