Лайнус Полинг, Питер Полинг - Химия
В соответствии с простой теорией валентности реакция между боридом магния Mg3B2 и водой должна приводить к образованию молекул бороводорода BH3. Однако вместо этого соединения образуется диборан B2H6
Mg3B2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + B2H6 (г.)
В обычных условиях диборан — газ (т. пл. −165,5 °C, т. кип. −92,5 °C).
Известно множество других боранов; лучше всего изучены соединения, имеющие формулы B4H10, B5H9, B5H10 и B10H14. Они находят применение в качестве ракетного топлива.
Молекула B2H6 имеет следующую структуру:
Каждый атом бора имеет координационное число 5, а два атома водорода имеют координационное число 2. Длины связей B—B равны 177 пм, а B—H равны 133 пм (для мостиковых атомов водорода) и 119 пм (для внешних атомов водорода), а это свидетельствует о долевом характере связей, когда каждая связь требует менее одной электронной пары. В рассматриваемой молекуле имеется шесть пар валентных электронов и девять связей; следовательно, в среднем каждая связь соответствует $\frac{2}{3}$ одинарной связи. Длины связей указывают на то, что шесть электронных пар резонируют между девятью положениями так, что пять центральных связей требуют около пяти валентных электронов, а четыре внешние связи требуют около семи валентных электронов.
Известны также некоторые боран-ионы, например B4H102− в Na2B4H10 и B12H122− в K2B12H12. Интересную структуру имеет ион B12H122−, в котором двенадцать атомов бора располагаются в вершинах правильного икосаэдра (двадцатигранника), как показано на рис. 18.5, и при этом каждый атом бора образует шесть связей: пять связей с соседними атомами бора в данном икосаэдре и одну связь, направленную радиально к внешнему атому водорода. Длины связей показывают, что для тридцати связей B—B долевой характер связей отвечает величине около 0,5, а для двенадцати связей B—H примерно 0,83.
Установлено, что B10H14 и некоторые другие молекулы боранов имеют структуры, в основе которых лежит икосаэдр с несколькими вершинами, не занятыми атомами бора, и с несколькими мостиковыми атомами водорода, как в диборане. Икосаэдр B12 характерен также для элементарного бора и для твердого соединения B4C.
Такого рода соединения можно описать как электронодефицитные, в которых некоторые или все атомы имеют более устойчивые орбитали, чем орбитали, занимаемые электронами в валентной оболочке. Атом бора имеет четыре орбитали в валентной оболочке и три валентных электрона.
Характерной особенностью структуры наиболее электронодефицитных соединений является то, что их атомы имеют координационное число, превышающее не только число валентных электронов, но и число устойчивых орбиталей. Так, большинство атомов бора в тетрагональной форме кристалла бора имеют координационное число 6. Литий и бериллий, имеющие по четыре устойчивые орбитали и лишь по одному или двум валентным электронам соответственно, также обладают структурами, в которых атомы имеют координационное число 8 или 12. Можно считать, что все металлы являются электронодефицитными веществами.
Рис. 18.5. Структура икосаэдра додекаборан-иона B12H122−.
Еще одно обобщение, которое заслуживает наименования структурного принципа, заключается в том, что электронодефицитный атом вызывает увеличение координационного числа у соседних атомов до значения, превышающего число орбиталей. Так, в боранах некоторые атомы водорода, расположенные по соседству с электронодефицитными атомами бора, имеют координационное число 2.
Длины связей B—B (равные 180 пм) на 18 пм больше значения для одинарной связи (равного 162 пм); можно сказать, что при тетрагональном расположении каждый атом бора с координационным числом 6 использует свои три электрона для образования шести полусвязей, а не трех связей, создаваемых электронными парами.