Строение атома

Химические свойства веществ, проявляющиеся при химических реакциях, определяются природой элементарных составных частей (атомов), количеством их и химическим строением, а также свойствами среды и внешними условиями. Поэтому для глубокого понимания химических процессов и правильного написания уравнений химических реакций необходимо знать строение атомов химических элементов.

Слово атом происходит от греческого слова «атомос», что значит неделимый. Представление об атоме как о неделимой частице господствовало в естествознании до конца XIX в., и только отдельные, наиболее передовые мыслители склонялись к тому, что атом имеет сложное строение.

Энгельс писал: «Атомы отнюдь не являются чем-то простым, не являются мельчайшими известными нам частицами вещества». К такому же мнению пришли Д. И. Менделеев и А. М. Бутлеров.

В настоящее время экспериментально доказано, что атом имеет сложное строение и состоит из тяжелого центрального ядра, обладающего положительным электрическим зарядом, и вращающихся вокруг него на сравнительно далеком расстоянии электронов — значительно более легких частиц с отрицательным электрическим зарядом. *

Электроны в атоме удерживаются электрическими силами, действующими между положительно заряженным ядром и отрицательно заряженными электронами.

Размеры атомного ядра (радиус ~ 10⁻¹³ см) весьма малы по сравнению с размерами атома (радиус ~ 10⁻⁸ см), но почти вся масса атома сосредоточена в ядре (~ 99,97%).

Заряд ядра по величине совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе; число электронов равно заряду ядра. Заряд ядра определяет электронное строение атомов, а следовательно, их свойства.

Вся совокупность сложных движений электрона в атоме может быть охарактеризована четырьмя квантовыми числами.

Главное квантовое число n определяет общую энергию электрона на данной орбите и его удаленность от ядра. Главное квантовое число может быть выражено любым целым числом от 1 до ∞.

Под главным квантовым числом, равным ∞, подразумевают, что атому сообщена энергия, достаточная для полного отделения электрона от ядра (ионизация атома).

Значение n = 1 соответствует наиболее низкому энергетическому уровню, обозначаемому буквой K; значение n = 2 — энергетическому уровню L; значение n = 3 энергетическому уровню M и т. д.

Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий.

Если появление одной спектральной линии объясняется переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, то расщепление спектральной линии, т. е. появление вместо одной линии двух более близко расположенных, указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. Иначе говоря, в пределах определенных уровней энергии, электроны атомов могут отличаться своими энергетическими подуровнями. Совокупность близких по энергии подуровней образует энергетический уровень. Число возможных подуровней для данного энергетического уровня равно номеру уровня или значению n.

Так, например, при n = 1 (в первом энергетическом уровне) имеется 1 подуровень. В данном случае уровень и подуровень совпадают. При значении n = 2 (во втором энергетическом уровне) имеются 2 подуровня, при n = 3 имеется 3 подуровня и т. д.

Существование такого различия в энергии связи потребовало введения второго квантового числа, которое отражало бы различие в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня.

Это квантовое число получило название побочного (орбитального) и обозначается буквой l. Оно может принимать также целочисленные значения от 0 до n − 1. Максимальное значение l на единицу меньше n. Например, при значении квантового числа n = 4 возможные значения l = 0, 1, 2, 3. Первый, ближайший к ядру энергетический подуровень каждого квантового слоя обозначается символом s; второй — p; третий — d; четвертый — f.

В классификации спектров принято численные значения l заменять следующими буквенными обозначениями:

В этом случае говорят о s, p, d и т. д. состояниях электронов, или s-, p-, d- и т. д. орбиталях (или орбитах).

Орбиталь — совокупность положений электрона в атоме, т. е. пространственное описание движения электрона.

Побочное (орбитальное) квантовое число характеризует различное энергетическое состояние электронов на данном уровне, определяет форму электронного облака, его сплошность, разрывы или вытянутость, а также орбитальный момент — количество движения электрона M при его вращении вокруг ядра:

$$M = \frac{h}{2\pi}\sqrt{l(l + 1)},$$

где h — постоянная Планка, равная 6,625 · 10⁻²⁷ эрг · сек, π — 3,14.

Движение электрического заряда по замкнутой орбите связано с возникновением магнитного поля. Энергетическое состояние электрона, обусловленное орбитальным магнитным моментом электрона (в результате его движения по орбите), характеризуется третьим квантовым числом — магнитным m. Оно отражает расположение орбитали в пространстве.

Соответственно ориентации плоскости орбиты относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля магнитное квантовое число m может принимать значения любых целых чисел, как положительные, так и отрицательные, но только в пределах l.

Число возможных значений магнитного квантового числа при данном l равно 2l + 1. Например, при l = 0, m = 0; при l = 3 магнитное квантовое число может иметь семь значений: +3, +2, +1, 0, −1, −2 и −3.

Таким образом, m характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление (например, на ось z):

$$M_z = \frac{h}{2\pi}\,m.$$

Число возможных состояний электронов, определяемых квантовыми числами n, l, m для каждого энергетического уровня равно квадрату главного квантового числа (n²).

Состояние электрона в атоме характеризуется также четвертым квантовым числом — спином электрона s (по-английски spin — веретено).

Было установлено, что спектральные линии нередко оказываются расщепленными на то или иное число компонент (дублеты, триплеты и т. д.) и при отсутствии внешнего магнитного поля — так называемое естественное расщепление спектральных линий. Это удалось объяснить (Гаудсмит и Юленбек, 1925 г.) на основе допущения, что электрон является маленьким магнитиком и, следовательно, обладает собственным моментом количества движения, помимо движения по орбите.

Это положение подтверждено экспериментально.

Собственный момент количества движения электрона равен $+1/2\,\frac{h}{2\pi}$ или $-1/2\,\frac{h}{2\pi}$; знаки + и − соответствуют различным направлениям вращения электрона. Поскольку известно, что момент количества движения измеряется в единицах $\frac{h}{2\pi}$, обычно говорят, что спин электрона равен +1/2 или −1/2 $\left(\text{опуская } \frac{h}{2\pi}\right)$.

Так как ядра реагирующих атомов при химических реакциях остаются без изменения, то сейчас мы остановимся только на распределении и свойствах электронов в атоме и, главным образом, тех из них, которые обусловливают химические свойства атомов (так называемых валентных электронов).

Распределение электронов в атомах определяют следующие основные положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) правило Гунда.

* См. М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. Строение вещества. Изд-во «Высшая школа», 1967; Дж. Спайс. Химическая связь и строение. Изд-во «Мир», 1966; Курс химии, ч. I. Под ред. Г. А. Дмитриева, Г. П. Лучинского, В. И. Семишина. Изд-во «Высшая школа», М., 1967.

В 1925 г. шведский или австрийский (по мнению редакции сайта) физик Паули, изучая спектры атомов, установил правило, названное по его имени принципом, или запретом, Паули: в атоме не может быть двух и более электронов, характеризующихся одинаковым значением всех четырех квантовых чисел. Так, например, электроны с одинаковыми квантовыми числами n, l и m должны обязательно различаться спинами. Если главное квантовое число равно n, то согласно принципу Паули максимальное число электронов N на этом уровне должно быть N = 2n², где n — номер уровня. Следовательно, в первом уровне не может быть более двух электронов, во втором более 8 и т. д. Максимальное число электронов в подуровне равно 2(2l + 1) (см. стр. 185).

Подуровень делится на квантовые ячейки (энергетические состояния). Число ячеек в каждом подуровне определяется числом возможных значений m, т. е. равно 2l + 1 (см. стр. 189). Ячейка обозначается прямоугольником, а направление спина электрона — стрелкой.

Электроны, вращающиеся в одном направлении, называют электронами с параллельными спинами и изображают стрелками ↓↓, электроны, вращающиеся в противоположных направлениях, характеризуются антипараллельными спинами и обозначаются противоположно направленными стрелками ↓↑.

Согласно принципу Паули, в энергетической ячейке может быть 1 или максимально 2 электрона с противоположными спинами [↓↑].

Максимальная устойчивость атома (как системы) соответствует минимуму его полной энергии. В атоме каждый электрон стремится занять положение, соответствующее минимальному значению энергии, что отвечает наибольшей его связи с ядром *. Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней в атоме электронами происходит в соответствии с этим принципом наименьшей энергии.

Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом n и побочным l, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел n и l является меньшей. Например, запас энергии на подуровне 4s меньше, чем на 3d, так как в первом случае n + l = 4 + 0 = 4, а во втором n + l = 3 + 2 = 5; на 5s[n + l = 5 + 0 = 5] меньше, чем на 4d[n + l = 4 + 2 = 6]; на 5p[n + l = 5 + 1 = 6] меньше, чем на 4f[n + l = 4 + 3 = 7].

В случае, когда для двух подуровней суммы значений n и l равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением n. Так, например, на подуровнях 3d, 4p, 5s сумма значений n и l равна 5. В данном случае происходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями n, а именно: 3d → 4p → 5s. Из этого правила встречаются некоторые исключения, когда энергии близких подуровней очень мало отличаются друг от друга. Например, подуровень 5d заполняется одним электроном 5d¹ раньше, чем 4f, а 6d¹⁻² раньше, чем 5f.

В периодической системе последовательность заполнения электронами уровней и подуровней такова:

Следовательно, в некоторых случаях электрону энергетически выгоднее занять место в подуровне вышележащего уровня, хотя подуровень нижележащего уровня не заполнен.

* См. И. Л. Шиманович и др Общая химия. Конспект лекций ВЗПИ, М., 1966—1967.

Заполнение ячеек электронами происходит по правилу Гунда, согласно которому в пределах подуровня электроны располагаются сначала каждый в отдельной ячейке (в виде так называемых «холостых» — валентных электронов), затем, когда все ячейки данного подуровня окажутся занятыми, начинается уплотнение электронов вновь поступающими, т. е. их «спаривание». Иначе говоря, электроны в пределах данного подуровня (s, p, d, f) заполняются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Так, например, если в трех p-ячейках (атома азота, стр. 200) необходимо распределить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной ячейке: [↑|↑|↑] — в этом случае суммарный спин равен 3/2, т. е. ∑s = +1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2, но не так [↑↓|↓| ] — когда суммарный спин ∑s = +1/2 − 1/2 + 1/2 = 1/2. Сложение спинов производится по правилу сложения векторов, так как спин электрона, определяющий величину собственного момента количества движения электрона, является вектором.

Следовательно, заполнение энергетических уровней в атомах происходит таким образом, что при обычном состоянии атомов в первую очередь заполняются наиболее низкие энергетические уровни. В целом, строение электронных оболочек атомов тесно связано с периодической системой элементов (табл. 17).

Чем ближе к ядру концентрируется электронная плотность, тем прочнее связан электрон. Электроны каждого следующего уровня находятся на более высоком энергетическом уровне, чем электроны предыдущего уровня. Поэтому, когда электроны расположены в первом, ближайшем к ядру, квантовом слое, атом характеризуется минимальным запасом энергии. Напротив, если электроны находятся в наиболее удаленном от ядра седьмом квантовом слое, атом обладает наибольшим запасом энергии.

Можно вычислить число электронов на различных орбитах атомов и классифицировать их по строению электронных оболочек. Если побочное квантовое число равняется l, тогда за счет различия магнитного квантового числа возможно 2l + 1 разных электронных состояний; кроме того, из-за различия спинов каждое состояние может еще удвоиться. В итоге при каждом главном квантовом числе n может быть по 2(2l + 1) электронов с различными квантовыми числами l.

Следовательно, на первом уровне могут быть только s-электроны; число их не может быть больше двух; на втором уровне (s- и p-электроны) может быть 2 + 6 = 8 электронов; на третьем уровне (s-, p- и d-электроны) может быть 2 + 6 + 10 = 18 электронов; на четвертом уровне (s-, p-, d- и f-электроны) может быть 2 + 8 + 10 + 14 или 2 + 6 + 10 + 14 (по мнению редакции сайта) = 32 электрона.

Числа 2, 8, 18 и 32 соответствуют длине периодов периодической системы Д. И. Менделеева: I период — 2 элемента, II и III — по 8, IV и V — по 18, VI — 32 и VII — не законченный.

В табл. 18 показано заполнение электронами энергетических уровней.

Из табл. 18 видно, что на 1, 2, 3 и 4-ом энергетических уровнях может максимально находиться соответственно 2, 8, 18 и 32 электрона.

По числу энергетических уровней в электронной оболочке атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного энергетического уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из четырех и т. д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться новый квантовый уровень.

Таблица 17. Распределение электронов в атомах *

Таблица 18. Максимальное число электронов на различных энергетических уровнях в атомах *

В периодической системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один электрон, — атомами щелочных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 2 или 8 электронов, — атомы благородных газов.

Квантовая механика показала, что представление о движении электрона вокруг ядра по определенным плоским орбитам следует считать несостоятельным.

Электрон, обладая свойствами частицы и волны, движется вокруг ядра по сфере, удаленной от ядра на некоторое расстояние, образуя электронное облако, форма которого в s-, p-, d- и f-состояниях различна.

Плотность электронного облака в той или иной части атомного объема неодинакова и определяется вероятностью пребывания электрона. Форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа l. При l = 0 (s-состояние) электронное облако имеет шаровидную форму (шаровидную симметрию), не обладает направленностью в пространстве, электронная плотность является функцией изменения радиуса. При l = 1 (p-состояние) электронное облако имеет форму гантели (объемной восьмерки), расположенной по координатным осям по разные стороны от ядра. В магнитном поле гантель может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае l = 1 m может иметь следующие 3 значения: +1, 0, −1. Поэтому электронные облака вытянуты по координатным осям x, y и z, причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим. Электронные облака d- и f-электронов более сложны.

* Б. В. Некрасов. Курс общей химии. Госхимиздат, М., 1961, стр. 221.

* См.: В. И. Спицын. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Т. 32, БСЭ, 1955, стр. 489.

По теории Льюиса — Лондона валентность атомов определяется числом неспаренных электронов, за счет которых осуществляется химическая связь между атомами.

Образование валентной связи между атомами обусловлено взаимной компенсацией спинов их валентных электронов. Получающаяся при этом электронная пара входит во внешние электронные уровни обоих соединяющихся атомов.

Значения валентности атома определяются нескомпенсированными электронными спинами, возможные варианты которых выводятся из основных характеристик атома — числа электронов во внешнем уровне и его максимальной емкости.

Максимальную емкость отдельных подуровней того или иного квантового уровня нередко выражают числом независимых ячеек, каждая из которых может вместить одну электронную пару:

Общее число ячеек в слое равно квадрату его главного квантового числа (т. е. n²) (см. табл. 19 и след.).

Согласно принципу Паули, в каждой ячейке может вместиться один или два электрона. В случае размещения двух электронов они должны иметь различные спины.

Вследствие квантовомеханического взаимодействия этих электронов и замыкания их магнитных полей они сближаются и взаимно связывают друг друга — атомы нульвалентны. Но при подведении соответствующего количества энергии извне эту пару электронов можно разъединить (т. е. распарить) и сделать атомы валентными (возбужденное состояние).

Возбуждением электрона называется процесс перевода его с одного подуровня на другой в пределах одного и того же уровня.

Процесс разъединения электронной пары требует определенной затраты энергии, при этом атом будет возбужденным и, следовательно, будет обладать большим запасом потенциальной энергии, чем атом в основном (свободном) состоянии.

Для многих атомов валентность в зависимости от условий изменяется. Переменную валентность атома, связанную с общим числом неспаренных электронов, образующихся при последовательном возбуждении, называют спин-валентностью. Допускаемые спиновой теорией валентности приведены для некоторых элементов ниже в схеме:

Основные положения спиновой теории валентности применительно к ковалентной связи являются правильными. Но даваемые ею конкретные указания по ряду вопросов нередко противоречат опыту, что обусловлено, очевидно, тем, что квантовые уровни атомов в молекулах отождествляются с квантовыми уровнями изолированных атомов. Этим недостатком не страдает метод молекулярных орбиталей, дающий теоретическое обоснование нелокализованной связи.

В данном методе молекула (комплекс) рассматривается как единое целое, в котором отдельные атомы утрачивают свои индивидуальные качества, а электроны становятся общими для всей молекулы.

Аналогично тому, как каждому электрону в атоме соответствует своя атомная орбиталь (АО), в молекуле ему соответствует молекулярная орбиталь (МО).

Ниже приведено распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов, принадлежащих к группам (семействам) s, p, d и f.

(элементы главных подгрупп I и II групп, а также водород и гелий).

Водород относят к VII главной подгруппе p-элементов, а гелий — к VIII подгруппе инертных p-элементов.

В атомах s-элементов пополняется электронами подуровень s внешнего уровня (табл. 19—20). Атомы s-элементов характеризуются сходным строением электронных оболочек: на внешнем квантовом слое s-подуровня они имеют 1 или 2 (s¹ или s²) электрона, удаленных на значительное расстояние от ядра:

При химических реакциях элементы основных подгрупп I и II групп проявляют резко выраженные восстановительные свойства.

Одинаковое строение не только внешнего, но и предшествующего электронного уровня (за исключением лития и бериллия) обусловливает ряд общих свойств (одинаковую степень окисления и однотипность соединений). Но увеличение заряда ядра и числа электронов в атомах элементов периодической таблицы сверху вниз создает некоторые качественные различия между ними.

В подгруппах сверху вниз увеличивается число квантовых уровней, а следовательно, и радиусы атомов, вследствие чего требуется меньше энергии на отрыв электрона, т. е. наблюдается уменьшение энергии ионизации. Поэтому при переходе от лития к францию или от бериллия к радию увеличивается способность атомов к отдаче электронов, усиливаются металлические свойства.

Восстановительные свойства щелочные металлы проявляют во всех химических реакциях. Так, например, при сгорании их в избытке кислорода образуются Li₂O, Na₂O₂, K₂O₄, Rb₂O₄, Cs₂O₄. Из них только первый является нормальным окислом, остальные представляют собой перекисные соединения.

Восстановительная способность щелочных металлов настолько велика, что они вытесняют водород даже из воды, образуя сильные основания, например, 2Na + 2H₂O = H₂ + 2NaOH. Калий с водой реагирует с воспламенением выделяющегося водорода. Взаимодействие рубидия и цезия с водой сопровождается взрывом.

* n — номер периода, в котором находится элемент.

Таблица 19. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у атомов щелочных металлов

Таблица 20. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням в атомах второй главной подгруппы

Аналогичное распределение электронов по уровням и подуровням у атомов Ba и Ra.

Щелочные металлы окисляются и водородом, образуя гидриды, например, 2K + H₂ = 2KH. У атомов элементов первой основной подгруппы валентность в основном состоянии и в соединениях совпадает — они, имея по одному неспаренному электрону, одновалентны. Степень окисления их в основном состоянии равна 0, а в соединениях +1.

Все элементы второй главной подгруппы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами.

Согласно спиновой теории валентности, в устойчивом (нормальном) состоянии они являются нульвалентными, так как их внешние электроны на s-подуровне спарены. Но это не значит, что они химически не деятельны. Энергия возбуждения у них мала (например, у атома бериллия 62 ккал/г-атом) и полностью перекрывается энергией образования химических связей, поэтому один из 2s-электронов может перейти в 2p-состояние. В этом случае электронная структура атома будет иметь два неспаренных электрона, и, следовательно, он может проявлять валентность, равную двум.

Ниже дана структура атома бериллия в возбужденном состоянии:

Наличие на внешнем квантовом слое двух электронов у рассматриваемых атомов говорит об отсутствии у них сколько-нибудь заметной тенденции к принятию электронов. В отношении химической активности эти элементы уступают лишь щелочным металлам. Их степень окисления в свободном состоянии равна 0, а в соединениях с кислородом и другими окислителями они проявляют степень окисления +2, например

$$\overset{+2}{\mathrm{Ca}}\mathrm{O},\quad \overset{+2}{\mathrm{Sr}}\mathrm{Cl_2},\quad \overset{+2}{\mathrm{Ba}}\mathrm{S}.$$

(элементы основных подгрупп III, IV, V, VI и VII, а также VIII, кроме гелия).

У этих элементов пополняется электронами p-подуровень внешнего квантового уровня. Валентными у p-элементов являются только электроны внешнего уровня. В зависимости от подгруппы и количества электронов на s- и p-подуровне валентность и степень окисления у них может быть различной:

Следовательно, при химических реакциях они могут проявлять различную степень окисления за счет электронов, расположенных на p- и s-подуровнях, но максимально соответствующую номеру группы.

Таблица 21. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням в атомах главной подгруппы III группы

В атомах элементов III основной подгруппы на внешнем уровне находится 3 электрона, на s-подуровне 2 и на p-подуровне 1 (табл. 21).

В соединениях они проявляют степень окисления от 1 до 3. Для ряда элементов степень окисления оказывается больше числа неспаренных электронов в атоме. Это наблюдается в том случае, когда спаренные электроны в результате возбуждения переходят в другое состояние (например, из s- в p-состояние), в результате чего число неспаренных электронов увеличивается на 2. Так, например, степень окисления атома бора в устойчивом состоянии равна 1, в возбужденном (при высокой температуре с кислородом, хлором и т.д.) она равна 3 благодаря разъединению спаренных электронов.

Для всех элементов этой подгруппы (за исключением таллия) характерна степень окисления +3. Для таллия наиболее устойчивой степенью окисления является +1. Объясняется это тем, что с ростом радиуса элемента увеличивается энергетическое различие s- и p-электронов, вследствие чего у таллия в первую очередь валентным является p-электрон, а затем уже s. Гидроокись таллия Tl(OH) является сильным основанием, потому что Tl⁺ имеет большой радиус и малый заряд. Соли Tl³⁺ заметно проявляют окислительные свойства, например, Tl³⁺ + 2Tl = 3Tl⁺.

Бор в отличие от других элементов проявляет не только восстановительные свойства, но и окислительные (−3).

Атомы элементов третьей группы являются электронными аналогами, так как все они имеют одинаковое строение внешнего уровня s²p¹ (и одинаковое число электронов на нем). Напротив, ионы B³⁺ и Al³⁺ значительно отличаются от ионов Ga³⁺, In³⁺ и Tl³⁺. Первые два имеют наружные оболочки инертных газов (1s² и 2s²2p⁶), а последние три 18-электронные оболочки (s²p⁶d¹⁰). Поэтому Ga, In и Tl нередко объединяют в подгруппу галлия. Однако и бор во многих отношениях существенно отличается от алюминия, так как его химические свойства больше похожи на химические свойства кремния.

Как и в предыдущей основной подгруппе, здесь наблюдается «диагональное» сходство; гидроокиси Al(OH)₃ и Be(OH)₂, являясь амфотерными, близки по своим свойствам.

Металлические свойства у них выражены слабее, чем у элементов I и II главных подгрупп, а у бора, характеризующегося малым радиусом и наличием двух квантовых слоев, преобладают неметаллические свойства. За исключением неметалла бора, все они могут находиться в водных растворах в виде гидратированных положительно трехзарядных ионов.

Как и в других подгруппах, с увеличением порядкового номера металлические свойства сверху вниз усиливаются.

Бор является кислородообразующим или кислотообразующим (по мнению редакции сайта) элементом; окислы и гидроокиси алюминия, галлия и индия обладают амфотерными свойствами, а окись таллия имеет основной характер.

Атом углерода имеет валентности 2 и 4, причем в основном состоянии он двухвалентен, но если один из двух 2s-электронов перевести на свободную 2p-орбиту, то возбужденный атом углерода станет четырехвалентным:

Атом кремния имеет следующее распределение электронов по энергетическим ячейкам:

Аналогичное распределение электронов по энергетическим ячейкам имеют и другие атомы элементов четвертой основной подгруппы — германий, олово и свинец.

В основном состоянии атом азота имеет три неспаренных электрона:

У фосфора валентные электроны находятся на третьем энергетическом уровне, на котором, помимо s- и трех p-орбит, имеются пять свободных d-орбит.

Поэтому при возбуждении атома фосфора один из 3s-электронов может переходить на 3d-орбиту. Следовательно, атом фосфора в основном состоянии может быть трехвалентным, в возбужденном — иметь пять неспаренных электронов и выступать как пятивалентный элемент. Аналогичное распределение электронов по подуровням имеют мышьяк, сурьма и висмут.

В VI основной подгруппе первый элемент кислород значительно отличается по своим свойствам от других элементов.

Элементы главной подгруппы шестой группы имеют на внешнем квантовом слое атома шесть электронов, из них 2 на s-подуровне и 4 на p-подуровне.

У кислорода имеется два непарных электрона и отсутствуют свободные квантовые ячейки, поэтому при химических реакциях он проявляет окислительное число, равное двум:

У атомов серы, селена, теллура и полония валентные электроны находятся на энергетических уровнях, отвечающих главному квантовому числу, соответственно 3, 4, 5 и 6, для которых, кроме s- и p-орбит, возможны d-орбиты. Но последние энергетически менее выгодны, чем s- и p-орбиты, вследствие чего все валентные электроны у этих элементов в невозбужденных состояниях размещаются на s- и p-орбитах. И, следовательно, атомы серы, селена, теллура и полония в основном состоянии могут образовать только две ковалентные связи, т. е. быть двухвалентными. Но при известной затрате энергии, компенсируемой энергией, выделяющейся при образовании ковалентных связей, атомы серы, селена, теллура и полония могут перейти в возбужденное состояние с четырьмя или шестью распаренными электронами. Поэтому при химическом взаимодействии с другими элементами они проявляют валентность, равную 2, 4 и 6.

Ниже дано распределение электронов по подуровням у атома серы:

Подобное распределение электронов по подуровням имеется у атомов селена, теллура и полония. Наличие шести электронов в наружном слое атома характеризует эти элементы как неметаллы. Присоединяя недостающие до устойчивой оболочки два электрона, атомы элементов этой группы превращаются в отрицательно двухзарядные ионы, в виде которых эти элементы находятся в соединениях с металлами.

С водородом образуют соединения главным образом общей формулы H₂Э, где Э — S, Se, Te, Po. Эти соединения в водных растворах проявляют слабые кислотные свойства, при этом кислотность и восстановительные свойства возрастают в ряду H₂S — H₂Te, что связано с увеличением радиуса иона.

В соединениях с кислородом сера, селен и теллур образуют вещества общей формулы ЭO, ЭO₂ и ЭO₃, в которых Э соответственно имеет степень окисления +2, +4 и +6.

Окислы типа ЭO₂ и ЭO₃ являются ангидридами соответствующих кислот: H₂SO₃, H₂SeO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄ и т. д.

Наряду с общностью свойств элементов шестой главной подгруппы между ними имеются и существенные различия, связанные с возрастанием порядкового номера элемента, а следовательно, и увеличения радиуса атомов и числа энергетических уровней.

В атоме кислорода внешний слой является вторым от ядра, у атома серы — третьим, в атоме селена — четвертым, в атоме теллура — пятым и в атоме полония — шестым.

Вышеуказанное различие между элементами в подгруппе O — S — Se — Te — Po приводит к закономерному изменению физических и химических свойств их элементов: уменьшается сверху вниз сродство к электрону, т. е. понижается окислительная активность нейтральных атомов, растут восстановительные свойства, увеличиваются температуры плавления и кипения. При переходе от кислорода к полонию уменьшаются неметаллические свойства и возрастают металлические.

В данной подгруппе теплота газообразного водородистого соединения в кдж/кмоль или кдж/моль (по мнению редакции сайта) (ккал/моль) соответственно равна:

Эти данные показывают, что теплота газообразного водородистого соединения резко понижается, а следовательно, и прочность его сильно падает. Так, например, теллуроводород уже при комнатной температуре, подвергаясь реакции внутримолекулярного окисления — восстановления, разлагается на свои составные компоненты. Напротив, теплота образования кислородных соединений (и их химическая стойкость), например, для твердых окислов SeO₂ равна −230,27 кдж/кмоль или кдж/моль (по мнению редакции сайта) (−55,00 ккал/моль), а для TeO₂ −325,27 кдж/кмоль (−77,6 ккал/моль), т. е. возрастает. Известно, что чем металличнее элемент, тем менее стойко его водородистое соединение и более стойко — кислородное.

У атома фтора семь электронов на внешней оболочке могут разместиться по четырем ячейкам единственным способом, при котором атом может присоединить еще только один электрон. У фтора при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов.

Электронная конфигурация атома хлора отличается от фтора:

Атом хлора имеет свободные квантовые ячейки, поэтому (при частичном или полном распаривании электронов) проявляет переменную валентность 1, 3, 5, 7.

Подобное хлору распределение электронов по подуровням имеют и другие атомы элементов седьмой основной подгруппы: бром, иод и астат.

Атомы инертных элементов неон и аргон имеют следующее распределение электронов по уровням и подуровням:

Аналогично аргону, распределение электронов по уровням и подуровням имеют атомы криптона, ксенона и радона.

У атома неона (и гелия s-элемента) нет свободных ячеек (т. е. d-подуровня). Поэтому можно полагать, что ковалентные соединения для неона (и гелия) невозможны. Напротив, для атомов аргона, криптона, ксенона и радона при соответствующем возбуждении появятся неспаренные электроны и может проявляться валентность 2, 4, 6 и 8.

У элементов побочных подгрупп (за исключением Mn, Zn, Tc, Ag, Cd и Hg) заполняется соседний с внешним уровнем d-подуровень. Иначе говоря, у d-элементов заполняются внутренние (n − 1) d-оболочки, где n — номер периода, в котором находится элемент. Во внешнем слое у них находится 2 электрона или реже 1 электрон (у палладия во внешнем слое их нет вследствие того, что оба s-электрона находятся на подуровне d соседнего уровня). Элементов этого типа 32.

d-Элементы проявляют различную валентность и степень окисления, так как в химических процессах у них участвуют не только электроны внешнего слоя, расположенные на подуровне ns² или, значительно реже, ns¹, но и часть электронов nd-подуровня. Поэтому, как правило, общее число валентных электронов наружного и соседнего с наружным слоем равно номеру группы. Так, например, в подгруппе скандия в возбужденном состоянии валентными электронами являются не только 2 электрона внешнего уровня (на s-подуровне), но и 1 электрон, расположенный на d-подуровне предпоследнего уровня (табл. 22—23).

В химических реакциях элементы подгруппы скандия действительно проявляют валентность и степень окисления +3, соответствующую номеру группы.

У элементов седьмой и восьмой подгруппы Mn, Fe, Co, Ni валентными являются соответственно электроны, расположенные на подуровнях … 3d⁵4s², …3d⁶4s², …3d⁷4s², …3d⁸4s². Поэтому они имеют много степеней окисления, например марганец +7, +6, +5, +4, +3, +2.

Для некоторых d-элементов общее число валентных электронов из наружного и соседнего с наружным квантовым уровнем не равно номеру группы. Так, например, медь, серебро и золото находятся в I группе, но они могут проявлять степень окисления не только +1, но и +2 и +3. Из элементов VIII подгруппы только рутений и осмий проявляют высшую степень окисления +8, у всех же других она меньше. Восстановительная активность d-элементов в подгруппах возрастает снизу вверх (за исключением подгруппы Sc — Ac).

Распределение электронов по подуровням изображают электронной формулой.

Так, например, атом Al находится в III периоде, а следовательно, имеет 3 квантовых уровня; электроны в атоме Al распределяются следующим образом: на первом квантовом уровне 2, на втором 8 и на третьем 3, т. е. 2)8)3) или по подуровням 1s²2s²2p⁶3s²3p¹.

В электронных формулах цифры перед буквами обозначают главное квантовое число, а буква — побочное квантовое число или подуровень. Цифры вверху справа от букв s, p, d, f — число электронов на этих подуровнях.

Таблица 22. Число электронов у d-элементов на d- и s- подуровнях

Таблица 23. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у некоторых d-элементов

Следовательно, и из электронной формулы для атома алюминия видно, что на первом энергетическом уровне имеется два s-электрона (1s²); на втором — два s-электрона (2s²) и шесть p-электронов (2p⁶) и на третьем — два s-электрона (3s²) и один p-электрон (3p¹).

Элемент № 36 относится к p-элементам. Напишем его электронную формулу. Он находится в IV периоде и, значит, имеет 4 электронных слоя.

Атом имеет следующее распределение электронов по квантовым слоям: 2)8)18)x) = 36, откуда x = 8. Его электронная структура:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶

Это элемент криптон Kr.

Дан элемент с Z = 42 и указано, что он относится к группе d-элементов. Требуется написать его электронную формулу. Элемент находится в 5-ом периоде и, следовательно, имеет 5 квантовых уровней, из которых на последнем уровне находится 1 электрон, а на предпоследнем 8 + x электронов. Отсюда заполнение квантовых уровней: 2)8)18)8 + x)2) или 2)8)18)8 + x)1) (по мнению редакции сайта) = 42, откуда x = 5. Электронная формула атома: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s¹. Это элемент молибден с металлическим характером и низшей степенью окисления 2; он может иметь и более высокую степень окисления (до 6) за счет еще 4 электронов предпоследнего уровня.

У лантаноидов пополняется электронами 4f-подуровень, а у актиноидов 5f-подуровень, т. е. в их атомах происходит заполнение (n − 2) f-оболочек (третьего снаружи квантового уровня). На внешнем уровне у них имеется 2 электрона (6s² — у лантаноидов и 7s² — у актиноидов); на предпоследнем уровне 8 (5s²5p⁶ — у лантаноидов и 6s²6p⁶ — у актиноидов) или реже 9 (5s²5p⁶5d¹ — у лантаноидов и 6s²6p⁶6d¹ — у актиноидов). Всего этих элементов 28 (14 лантаноидов и 14 актиноидов).

В табл. 24 показано заполнение 4f-подуровня у лантаноидов и 5f-подуровня у актиноидов.

У лантаноидов и актиноидов валентными являются 2 электрона s-подуровня внешнего уровня, 1 электрон d-подуровня соседнего с наружным квантовым уровнем и для некоторых из них ограниченное число f-электронов (табл. 25).

Для лантаноидов характерна валентность и степень окисления +3. Но Ce, Pr, Tb (и Dy) в некоторых соединениях проявляют степень окисления +4, так как кроме двух электронов с внешнего s-подуровня, отдают с 4f-подуровня еще два электрона. Следовательно, f-электроны 4-го квантового уровня у них являются лабильными.

Элементы Sm, Eu, (Tu) и Yb в зависимости от условий могут проявлять степень окисления +2, отдавая 2 электрона с внешнего s-подуровня, или степень окисления +3, отдавая 2 электрона с внешнего s- подуровня и 1 электрон с 4f-подуровня.

Таблица 24.

У Gd и Lu на внешнем квантовом уровне (s-подуровне) по 2 электрона, на предпоследнем квантовом уровне (8 + 1) электронов, а на f-подуровне по 7 и 14 электронов, этим объясняется, что их единственная степень окисления равна +3.

Актиноиды проявляют различную валентность и степень окисления от +2 до +6.

Однако с увеличением порядкового номера характерная степень окисления вначале повышается от +4 до +6, а затем становится характерной +3, как и у лантаноидов.

Подробные данные о степени окисления и валентности лантаноидов и актиноидов приведены в табл. 14 и 25.

Вступающие на f-подуровень первые электроны могут еще быть валентными (особенно у актиноидов), затем по мере его заполнения они становятся неактивными. При этом конфигурация с семью f-электронами f⁷ (наполовину заполненная) обладает особой прочностью. Сверх семи первые f-электроны снова еще могут быть валентными, но по мере их увеличения становятся недеятельными. Электронная структура с f¹⁴ электронами (целиком заполненная f-группа) снова обладает особой прочностью. Поэтому гадолиний (4f⁷5d¹6s²), лютеций (4f¹⁴5d¹6s²) и кюрий (5f⁷6d¹7s²) обладают особой устойчивостью в 3-валентном состоянии.

Таблица 25. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у некоторых f-элементов

Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Как у лантаноидов, так и у актиноидов восстановительная активность по мере роста заряда ядра (и уменьшения радиуса атома) ослабевает. В этом же направлении уменьшается основной характер оксидов и гидроксидов. Причем у актиноидов эти свойства выражены ярче.

В атомах актиноидов заполняется 5f-подуровень и, следовательно, отстоит от ядра дальше, чем в атомах лантаноидов 4f-подуровень. Поэтому связь электронов 5f-подуровня с ядром слабее и они могут проявлять роль валентных электронов. По своим свойствам актиноиды, подобно лантаноидам, похожи друг на друга, но их различие между собой проявляется в большей степени.

Актиноиды должны быть более сильными восстановителями, нежели лантаноиды. Таким образом, у лантаноидов и актиноидов на наружном и втором снаружи квантовом уровне имеется почти одинаковое число электронов, чем и объясняется сходство свойств этих семейств. Кроме того, лантаноиды и актиноиды следует рассматривать как 14 подгрупп сходных элементов (один лантаноид и один актиноид), так как у них электронная структура трех наружных слоев почти идентична.