Александр Кудрявцев - Составление химических уравнений
Взаимодействие металла с кислотой сопровождается переходом металла в состояние иона — это реакция окисления металла ионами кислоты. Так, например, Zn, взаимодействуя с соляной кислотой, отдает 2 электрона ионам водорода и переходит в ион Zn2+:
Zn + 2HCl = H2 + ZnCl2
Все металлы и неметаллы по химической активности можно расположить в ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов (см. приложение 6) или рядом напряжений — для металлов:
Из ряда напряжений следует, что все металлы с отрицательной величиной потенциала, стоящие левее водорода, выделяют водород из кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств. При этом интенсивность реакции тем больше, чем левее в ряду напряжений стоит металл. Это объясняется тем, что у иона водорода сродство к электрону больше чем у элементов, стоящих левее водорода. И наоборот, металлы, расположенные правее водорода (нормальные электродные потенциалы которых имеют знак плюс), не вытесняют водород из кислот.
В ряду напряжений каждый металл окисляется ионами всех следующих за ним металлов, имеющих бо́льшие потенциалы, чем его, и не окисляются ионами металлов с меньшим потенциалом. Например, реакция
Ca + 2AgNO3 = 2Ag + Ca(NO3)2
осуществима, а реакция
Ag + Ca(NO3)2 →
не идет, так как серебро имеет значительно большую алгебраическую величину стандартного потенциала, чем кальций, серебро расположено в ряду напряжений правее кальция и, следовательно, оно не может вытеснить его из раствора соли.
Восстановительная способность свободных металлов увеличивается от золота к литию, а окислительная способность ионов, наоборот, увеличивается от лития к золоту.
В гальваническом элементе, составленном из двух металлических электродов, анодом (отрицательным полюсом) является более активный металл. При этом чем дальше друг от друга в ряду напряжений расположены эти металлы, тем большее напряжение может давать гальванический элемент.
Однако следует подчеркнуть, что ряд напряжений металлов нельзя рассматривать как абсолютную характеристику свойств металлов, действительную во всех случаях и при всяких условиях. Например, металлический магний не вытесняет цинк из раствора его соли, хотя его потенциал значительно отрицательнее, т. е. имеет значительно меньшую алгебраическую величину стандартного потенциала, чем у цинка.
По величине электродного потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической) возможности растворения или осаждения металла. Фактическое значение электродного потенциала нередко зависит от ряда побочных причин и условий, приводящих к отличию его от термодинамического значения.
Несмотря на это, в большинстве случаев ряд напряжений (как будет показано ниже) позволяет правильно определять направление окислительно-восстановительных реакций.
Если металл не окисляется ионом водорода кислоты, то он может взаимодействовать только с такими кислотами, которые являются более сильными окислителями. К таким кислотам относятся азотная (концентрированная и разбавленная), серная (концентрированная), хлорноватистая и некоторые другие. Так, например, Ag взаимодействует с концентрированной азотной кислотой, потому что в HNO3 ион NO3− обладает окислительными свойствами:
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O
Золото и с HNO3 не взаимодействует, но окисляется царской водкой (смесью трех объемов концентрированной соляной кислоты и одного объема концентрированной азотной кислоты) по следующему суммарному уравнению:
Au + 3HCl + HNO3 = AuCl3 + NO + 2H2O
Уравнение реакции окисления царской водкой может быть написано по стадиям:
2HCl + HNO3 + HCl = 2Cl + NOCl + 2H2O
Au + 2Cl + NOCl = AuCl3 + NO
AuCl3 + HCl = H[AuCl4]
AuCl3 + NOCl = (NO)[AuCl4]
Следует иметь в виду, что металлы, обычно не выделяющие из кислот водорода, в известных условиях (образуя труднорастворимые соединения или комплексы) все же могут вступать во взаимодействие с кислотами.
Например, медь, не выделяющая водорода из большинства кислот, реагирует с H2S, выделяя водород и образуя труднорастворимую соль — сульфид меди
Cu + H2S = H2 + CuS
Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, теоретически должны вытеснять его не только из кислот, но и из воды. Но вследствие очень малой концентрации ионов водорода (H+), образующихся при диссоциации воды, только наиболее активные металлы реагируют с водой.
Уравнение реакции растворения цинка в щелочи нередко пишут так:
Zn + 2NaOH = H2 + Na2ZnO2
В действительности реакция протекает иначе. Металлический цинк практически не реагирует с водой вследствие образования на его поверхности гидроокиси цинка, препятствующей дальнейшему окислению. Однако в присутствии щелочи Zn(OH)2 растворяется, и цинк начинает выделять водород из воды.
Поэтому химизм растворения (вернее, окисления) цинка в щелочах правильнее выражать уравнениями:
$$\begin{array}{l} \mathrm{Zn} + 2\mathrm{H_2O} = \mathrm{H_2} + \mathrm{Zn(OH)_2} \\ \mathrm{Zn(OH)_2} + \mathrm{OH^-} = [\mathrm{Zn(OH)_3}]^- \\ \hline \mathrm{Zn} + 2\mathrm{H_2O} + \mathrm{OH^-} = \mathrm{H_2} + [\mathrm{Zn(OH)_3}]^- \end{array}$$
или
Zn + 2H2O + NaOH = H2 + Na[Zn(OH)3]
Zn + 2NaOH + 2H2O = H2 + Na2[Zn(OH)4]
Окисление алюминия и олова в сильных щелочах выражают следующими уравнениями:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 3H2 + 2Na[Al(OH)4]
2Al + 6H2O + 6KOH = 3H2 + 2K3[Al(OH)6]
Sn + 2NaOH + 2H2O = H2 + Na2[Sn(OH)4]
В горячем растворе KOH (или NaOH) олово окисляется с выделением водорода и образованием гексагидроксо-(IV)станната калия
Sn + 4H2O + 2KOH = 2H2 + K2[Sn(OH)6]
Водные растворы алюминатов, вероятно, содержат ионы [Al(OH)4]−, [Al(OH)5]2−, [Al(OH)6]3−. Примерами гидроксоалюминатов, кроме Na[Al(OH)4], могут служить Ba[Al(OH)5], Ca3[Al(OH)6]2; их состав стехиометрически может быть представлен так: Al(OH)3·NaOH, Al(OH)3·Ba(OH)2, 2Al(OH)3·3Ca(OH)2. При нагревании гидроксосоли теряют воду и переходят в метаалюминаты:
Na[Al(OH)4] = NaAlO2 + 2H2O
Окислительно-восстановительные эквиваленты
Эквивалентом называется весовое количество элемента, которое соединяется с восемью весовыми частями кислорода или с одной весовой частью водорода (точнее 1,008) или замещает их в соединениях.
Эквивалент элементов, образующих однозарядные ионы, равен атомному весу этих элементов. Элементы, обладающие различной валентностью, соответственно этому имеют и несколько эквивалентов. Так, например, эквивалент $\overset{+4}{\mathrm{S}}$ равен 32 : 4 = 8, эквивалент $\overset{+6}{\mathrm{S}}$ равен 32 : 6 = 5,3, а эквивалент $\overset{-2}{\mathrm{S}}$ равен 32 : 2 = 16.
Между атомным весом (A), эквивалентом (Э) и валентностью (B) существуют следующие соотношения:
$$\textit{Э} = \frac{A}{B}; \qquad A = \textit{Э}B; \qquad B = \frac{A}{\textit{Э}}.$$
Грамм-эквивалентом элемента называется количество вещества (выраженное в граммах), численно равное эквивалентному весу данного элемента. Например, эквивалент двухвалентного железа равен 56 : 2 = 28; грамм-эквивалент его равен 28 г.
Эквивалент соли, кислоты или основания равен сумме эквивалентов положительно и отрицательно валентных частей молекулы этих соединений. Так, например, эквивалент сульфата алюминия равен сумме эквивалентов алюминия (27 : 3 = 9) и кислотного остатка SO42− (96 : 2 = 48), т. е. 9 + 48 = 57, или
$$\frac{2\mathrm{Al^{3+}}}{6} + \frac{3\mathrm{SO_4^{2-}}}{6} = \frac{\mathrm{Al_2(SO_4)_3}}{6}; \quad \frac{54}{6} + \frac{288}{6} = \frac{342}{6} = 57.$$
Для расчета эквивалентного веса соли, кислоты или основания молекулярный вес данного вещества делят на общее количество единиц валентности положительно или отрицательно валентной части молекулы.
Для нахождения окислительно-восстановительных грамм-эквивалентов необходимо грамм-молекулярный вес соединения разделить на число электронов, теряемых или приобретаемых восстановителем или окислителем (учитывая при этом среду). Например, перманганат калия KMnO4 в присутствии восстановителя в кислом растворе принимает 5 электронов и восстанавливается до $\overset{+2}{\mathrm{Mn}}$. Его окислительно-восстановительный грамм-эквивалент в кислой среде равен:
$$\frac{\mathrm{KMnO_4}}{5} = \frac{158{,}15}{5} = 31{,}63\ \textit{г}.$$
Семивалентный марганец, входящий в KMnO4, в концентрированном щелочном растворе принимает 1 электрон и восстанавливается до шестивалентного. Поэтому в концентрированном щелочном растворе окислительно-восстановительный грамм-эквивалент равен:
$$\frac{\mathrm{KMnO_4}}{1} = \frac{158{,}15}{1} = 158{,}15\ \textit{г}.$$
В нейтральном и слабощелочном растворе семивалентный марганец (в соединении KMnO4) принимает 3 электрона и восстанавливается до четырехвалентного. Окислительно-восстановительный грамм-эквивалент KMnO4 в данном случае равен
$$\frac{\mathrm{KMnO_4}}{3} = \frac{158{,}15}{3} = 52{,}72\ \textit{г}.$$
Грамм-эквивалент хромовокислого калия
$$\frac{\mathrm{K_2CrO_4}}{3} = \frac{194{,}20}{3} = 64{,}73\ \textit{г}.$$
Грамм-эквивалент бромата калия
$$\frac{\mathrm{KBrO_3}}{6} = \frac{167{,}02}{6} = 27{,}84\ \textit{г}.$$
Грамм-эквивалент иодида калия в кислой среде
$$\frac{\mathrm{KI}}{6} = \frac{166{,}02}{6} = 27{,}67\ \textit{г}.$$
При окислении тиосульфата натрия Na2S2O3·5H2O иодом в слабокислой или нейтральной среде 2 молекулы Na2S2O3, или 2S2O32−, отдают 2 электрона молекуле I2, а 1 молекула Na2S2O3, или S2O32−, отдает 1 электрон. Поэтому величина грамм-эквивалента тиосульфата натрия здесь равна величине его грамм-молекулы:
$$\frac{2\mathrm{Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O}}{2} = \frac{\mathrm{Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O}}{1} = 248{,}19\ \textit{г}.$$
Тот же тиосульфат натрия, окисляясь бромом, теряет 8 электронов — грамм-эквивалентный вес его в этой реакции равен:
$$\frac{\mathrm{Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O}}{8} = \frac{248{,}19}{8} = 31\ \textit{г}.$$
При реакции двойной соли сульфата железа (II) и сульфата аммония FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O (соли Мора) с перманганатом калия ион Fe2+ теряет 1 электрон — грамм-эквивалент двойной соли здесь равен ее грамм-молекуле
$$\frac{\mathrm{FeSO_4 \cdot (NH_4)_2SO_4 \cdot 6H_2O}}{1} = \frac{392{,}15}{1} = 392{,}15\ \textit{г}.$$
Оксалат натрия, окисляясь перманганатом калия в кислой среде, отдает 2 электрона:
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Na2SO4 + 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
поэтому грамм-эквивалент оксалата натрия равен
$$\frac{\mathrm{Na_2C_2O_4}}{2} = \frac{134{,}01}{2} = 67{,}01\ \textit{г}.$$
Из приведенных примеров ясно, как нужно вычислять окислительно-восстановительные эквиваленты. В большинстве случаев для этого даже нет необходимости составлять полные уравнения реакций — достаточно знать, сколько электронов в данной реакции теряет восстановитель или принимает окислитель.
Следует заметить, что одно и то же вещество может участвовать в реакциях как обменных, так и окислительно-восстановительных.
Приведем еще несколько примеров вычисления окислительно-восстановительных эквивалентов для некоторых соединений.
Вычислить окислительный эквивалент перманганата калия на основании реакции:
$$5\underset{2}{\mathrm{Cd}} + 2\underset{5}{\mathrm{KMnO_4}} + 8\mathrm{H_2SO_4} \to 5\mathrm{CdSO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 2\mathrm{MnSO_4} + 8\mathrm{H_2O}$$
KMnO4 восстановился до Mn2+, т. е. в кислом растворе он принял 5 электронов. Поэтому его окислительно-восстановительный эквивалент равен:
$$\textit{Э} = \frac{158{,}15}{5} = 31{,}63.$$
Определить эквивалент нитрата натрия на основании реакции:
4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O → NH3 + 4Na2[Zn(OH)4]
$$\textit{Э} = \frac{84{,}98}{8} = 10{,}62.$$
Задача 1. Вычислить окислительный грамм-эквивалент перхлората калия, если он в результате окислительно-восстановительного процесса восстанавливается: 1) до двуокиси хлора, 2) до свободного хлора, 3) до хлористого калия.
Задача 2. Вычислить окислительный эквивалент: 1) азотистой кислоты при восстановлении ее до окиси азота, 2) хлорноватой кислоты при восстановлении ее до хлористого водорода, 3) серной кислоты при восстановлении ее до сернистого газа.
Задача 3. Вычислить, какое количество грамм-молекул KI теоретически необходимо для восстановления в кислой среде 1 грамм-молекулы 1) K2Cr2O7; 2) K3AsO4.
Задача 4. Вычислить, сколько граммов сероводорода окисляется 1 г иода.
Упражнения
1. Ответить на следующие вопросы:
1) В чем основное отличие реакций ионного обмена от окислительно-восстановительных?
2) Что называется окислением и восстановлением?
3) Что происходит с окислителем и восстановителем во время окислительно-восстановительного процесса?
4) Как влияет величина радиуса атома на его окислительно-восстановительные свойства?
5) Как влияет ионизационный потенциал на окислительно-восстановительные свойства атома?
2. Указать (по периодической системе) элементы, обладающие наиболее сильными восстановительными и окислительными свойствами.
3. Объяснить, какова роль среды при окислительно-восстановительных процессах.
4. Указать, какие из следующих реакций являются окислительно-восстановительными:
1) H3PO4 + 3NaOH = 3H2O + Na3PO4
2) H2 + Br2 = 2HBr
3) Zn + SnCl2 = Sn + ZnCl2
4) BaCl2 + (NH4)2C2O4 = BaC2O4 + 2NH4Cl
5) 2Rb + 2H2O = H2 + 2RbOH
6) Cr2(SO4)3 + 6RbOH = 2Cr(OH)3 + 3Rb2SO4
7) Cd + HgCl2 = Hg + CdCl2
8) 2FeSO4 + Ag2SO4 = 2Ag + Fe2(SO4)3
5. Закончить следующие уравнения окислительно-восстановительных процессов *.
1) Al + KClO4 + H2SO4 →
2) H2S + SO2 →
3) HCl + HNO3 →
4) Fe + KNO3 →
5) AsH3 + HClO3 →
6) C + AlPO4 →
7) KI + Cl2 →
8) H2S + Br2 →
9) H2SO3 + I2 + H2O →
10)** Al + Fe2O3 →
11) Co + HNO3 разб →
12) As + HNO3 конц →
13) FeO + HNO3 конц →
14) Se + Cl2 + H2O →
15) As2O3 + HNO3 конц →
16) Na2S + Br2 →
17) H2S + HOCl →
18) Zn + KMnO4 + H2SO4 →
19) Al + K2Cr2O7 + H2SO4 →
20) NaOCl + KI + H2SO4 →
21)* CrCl3 + Br2 + KOH →
22) CaOCl2 + NaBr + H2O →
23) H2C2O4 + MnO2 + H2SO4 →
24) Na2S + Na2Cr2O7 + H2SO4 →
25) Sb + KClO4 + H2SO4 →
26) Na2S2O3 + KOCl →
27) MgI2 + H2O2 + H2SO4 →
28) I2 + H2O2 →
29) HIO3 + H2O2 →
30) H2O2 + H2S →
31) MnS + HNO3 разб →
32) MnS + HNO3 конц →
33) Cu2O + HNO3 конц →
34) Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 →
35) Se + HNO3 + H2O →
36) H2SeO3 + H2O2 →
37) NaVO3 + H2S + HCl →
38) NaAsO2 + I2 + Na2CO3 + H2O →
39) SnCl2 + Na2WO4 + HCl →
40) KI + H2SO5 →
41) CaOCl2 + H2O2 →
42) MnSO4 + KClO3 + KOH →
43) Na3CrO3 + PbO2 + NaOH →
44) H2C2O4 + KClO3 →
45) Hg + NaNO3 + H2SO4 →
46) AsH3 + KMnO4 + H2SO4 →
47) Na2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 →
48) FeSO4 + HNO3 →
49) Na2SeO3 + Cl2 + NaOH →
50) NaNO2 + O3 →
51) H2O2 + Ag2O →
52) H2SO3 + H3AsO4 →
53) SO2 + V2O5 →
54) FeSO4 + O2 + H2SO4 →
55) SO2 + SeO2 + H2O →
56) Na3AsO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 →
57) Na3AsO3 + AgNO3 →
58) SO2 + NaIO3 + H2O →
59) Cd + HNO3 разб →
60) Sn + HNO3 разб →
61) Co + HNO3 очень разб →
62) Na2S2O4 + AgCl + NH4OH →
63) Au + H2SeO4 конц. нагрев →
64) Sb2O3 + Br2 + KOH →
65) NH3 + SeO2 →
66) AgNO3 + AsH3 + H2O →
67) SnCl2 + HNO2 + HCl →
68) HNO2 + Br2 + H2O →
69) Cr2(SO4)3 + Br2 + NaOH →
70) Na2S2O3 + SeO2 + H2O →
71) CrBr3 + H2O2 + NaOH →
72) C + Ag2SeO3 →
73) Cr2(SO4)3 + K2S2O8 + H2O →
74) FeCl2 + HNO3 + HCl →
75) MnSO4 + NaBiO3 + HNO3 →
76) NiS + H2O2 + H2SO4 →
77) Bi2S3 + HNO3 →
78) H2SeO3 + HClO3 →
79) NaCrO2 + H2O2 + NaOH →
80) Cu(NO3)2 + KI →
81) H2O2 + AuCl3 + NaOH →
82) Se + AuCl3 + H2O →
83) PH3 + KMnO4 + H2SO4 →
84) HCl + K2SeO4 →
85) HI + MoO3 →
86) FeS2 + HNO3 →
87)* H2S + C6H5NO2 →
88) As2Se5 + HNO3 + H2O →
89) C2H5OH + KMnO4 →
90) Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH →
91) Sb2S5 + HNO3 + H2O →
92) K4[Fe(CN)6] + Br2 →
93) Sn + C6H5NO2 + HCl →
94) C2H5OH + Na →
95) Ag2SeO3 + Br2 + H2O →
96) KI + (NH4)2Cr2O7 + H2SO4 →
97) As2S5 + HNO3 →
98) As2O3 + H2O2 + NH4OH →
99) Mn(NO3)2 + AgNO3 + NH4OH →
100) Mn(NO3)2 + (NH4)2S2O8 + H2O →
6. Закончить уравнения реакций самоокисления — самовосстановления
1) S + KOH → K2S2O3 + H2O
2) I2 + NaOH → NaOI + NaI
3) HClO3 + HClO3 → ClO2 + HClO4
7. Подобрать коэффициенты уравнений внутримолекулярных реакций окисления — восстановления:
1) CuI2 → CuI + I2
2) (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + H2O
3) Au2O3 → Au + O2
8. Закончить следующие уравнения реакций, в которых окислитель (или восстановитель) дополнительно расходуется на связывание продуктов реакции:
1) HBr + KMnO4 → Br2 + KBr + MnBr2
2) HCl + CrO3 → Cl2 + CrCl3
3) Cu2O + HNO3 → NO + Cu(NO3)2
9 **. Составить в ионной форме уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:
1) I− + Fe3+ → I2 + Fe2+
2) Fe2+ + AuCl4− → Au + Fe3+ + Cl−
3) AsO43− + S2− → As3+ + S
4) Sb3+ + MnO4− → Sb5+ + Mn2+
5) SO32− + MnO2 → Mn2+ + S2O62−
6) S2O32− + Fe3+ → Fe2+ + S4O62−
7) I− + SbO3− → Sb3+ + I2
8) VO3− + I− → V4+ + I2
9) Bi + NO3− → Bi3+ + NO
10) Cl− + Pb3O4 → Cl2 + Pb2+
11) NH2OH + Br2 → N2 + Br−
12) AsH3 + Au3+ → AsO33− + Au
13) Cr3+ + BiO3− → Cr2O72− + 3Bi3+
14) BrO3− + AsO33− → Br− + AsO43−
15) HPO32− + SO42− → SO32− + HPO4−
16) H2O2 + Ce4+ → O2 + Ce3+
17) NO2− + ClO3− → NO3− + Cl−
18) SO32− + SeO32− → Se + SO42−
19) SO32− + Ag+ → Ag + SO42−
20) S2O32− + ClO− → Cl− + SO42−
21) I2 + N3− → I− + N2
22) Fe2+ + ClO− → Fe3+ + Cl−
23) Zn + NO3− → Zn2+ + NH2OH
24) I− + H2Sb2O72− → I2 + Sb3+
25) Sb3+ + MnO4− → Mn2+ + Sb5+
26) C6H4O22− + I2 → C6H4O2 + I−
27) C6H5NO2 + Ti3+ → Ti4+ + C6H5NH2
28) Zn + MoO42− → Zn2+ + Mo3+
29) Fe2+ + Pb3O4 → Fe3+ + 3Pb2+
30) Cl− + Pb2O3 → Cl2 + 2Pb2+
31) H2PO2− + Cu2+ → PO43− + Cu
32) CH2O + Ag+ → Ag + CHO2−
33) N2H4 + I2 → N2 + I−
34) CO + IO3− → I2 + CO2
35) Cu2+ + NH2OH → N2O + Cu+
36) Al + NO2− → NH3 + AlO2−
37) P + IO3− → PO43− + I−
38) P + IO3− → HPO32− + I2
39) NH3 + BrO3− → N2 + Br−
40) NH4+ + NO2− → N2
41) CrO2− + MnO4− → CrO42− + MnO2
42) FeCuS2 + NO3− → Fe3+ + Cu2+ + SO42− + NO
43) [Fe(CN)6]3− + H2O2 → [Fe(CN)6]4− + O2
44) [Fe(CN)6]4− + H2O2 → [Fe(CN)6]3−
45) Rh3+ + HCO2− → Rh + CO2
46) H2O2 + Cr2O72− → CrO5
47) H2O2 + CrO42− → CrO83−
48) H2O2 + MnO4− → O2 + Mn2+
49) Cu2S + NO3− → Cu2+ + SO42− + NO
50) FeAsS + NO3− → Fe3+ + AsO43− + NO2
* В ответах (стр. 306 и далее) указаны вещества, в которые превращаются восстановитель и окислитель в результате реакции.
** Алюмотермический метод получения металлов (Fe, Cr, Mn, V и др.) восстановлением их из окислов алюминием открыл Н. Н. Бекетов (1865 г.). Он показал, что алюминий восстанавливает металлы барий, калий и рубидий до свободного состояния.
* На этой реакции Н. Н. Зинина, осуществленной им в 1841 г. в Казани, основано производство искусственных органических красителей.