Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Наряду с простыми комплексами, о которых шла речь в первой части данной главы, переходные металлы образуют многоядерные комплексы, содержащие два или несколько атомов переходного металла. Кобальт(III), например, образует ряд октаэдрических комплексов, в том числе желтый комплекс [Co(NH3)6]3+ и пурпурно-красный [Co(NH3)5Cl]2+. Он образует также ярко-синий двухъядерный ион [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]5+, в котором каждый атом Co октаэдрически связан с пятью аммино-группами (NH3) и одной амино-группой (NH2), занимающей общую вершину двух октаэдров. В растворе, содержащем соляную кислоту, этот ион реагирует с ионами H+ и Cl−, давая упоминавшиеся выше гекса- и пентамминхлоро-комплексы. Группа OH также может служить звеном, связывающим два октаэдра.
В некоторых многоядерных комплексах переходных металлов атомы металлов непосредственно связаны между собой. Примером может служить желтое вещество, имеющее состав, отвечающий простой формуле MoCl2. Это вещество было открыто в 1859 г. К. В. Бломстрандом, указавшим на довольно странное свойство этого соединения, заключающееся в том, что после растворения в воде и добавления нитрата серебра лишь 1/3 хлора, содержащегося в этом веществе, осаждается в виде хлорида серебра. Рентгенографическое изучение кристаллов показало, что они содержат комплексный ион [Mo6Cl8]4+ (его структура приведена на рис. 16.4). Шесть атомов молибдена образуют октаэдр; каждый атом связан с четырьмя другими атомами молибдена одинарными связями так же, как и с четырьмя мостиковыми атомами хлора (расстояние Mo—Mo равно 263 пм, и оно меньше, чем в металле, в котором при координационном числе 8 это расстояние составляет 273 пм). Подобный катионный комплекс может присоединять шесть анионов, таких, как хлорид-ион или гидроксил-ион, в шести положениях непосредственно у каждого из атомов металла. MoBr2, WCl2 и WBr2 также содержат аналогичные многоядерные комплексы.
Рис. 16.4. Структура комплексного иона (Mo6Cl8)4+.
Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп; таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует одинарные связи с двумя атомами металла.
Рис. 16.5. Структура дикобальтгексакарбонилдифенилацетилена Co2(CO)6C2(C6H5)2. Крупные шары — атомы кобальта, средние — атомы кислорода, мелкие — атомы углерода.
Упражнения
16.1. Дайте определение неорганическому комплексу, координационному соединению и комплексному иону.
16.2. Чем отличается химия неорганических комплексов или координационных соединений от химии других веществ, изучавшихся ранее?
16.3. Охарактеризуйте переходные элементы с учетом их электронных структур и орбиталей, которые могут образовать связи.
16.4. Какое наиболее устойчивое окислительное состояние скандия? Цинка? Меди? Почему?
16.5. Почему большинство координационных соединений переходных элементов имеют окраску (поглощают свет в видимой области), тогда как некоторые, такие, как соединения Zn(II), бывают белыми (не поглощают света)?
16.6. Какие связывающие орбитали используются для образования октаэдрических связей? Квадратных связей? Тетраэдрических связей?
16.7. Почему четырехкоординированный тетраэдрический ион Ni(II) обладает парамагнитными свойствами, а четырехкоординированный квадратный ион Ni(II) диамагнитен?
16.8. В каком случае требуется большее пространство (больший телесный угол) вокруг координационно связанного атома — для связывающей электронной пары или для неподеленной электронной пары?
16.9. Основываясь на простой теории электростатического отталкивания, постарайтесь определить, каким будет координационный многогранник, если общее число связывающих и несвязывающих электронных пар составит 4, 5, 6, 7, 8, 12?
16.10. Опишите, что произойдет, если к трем порциям раствора соединения меди(II) добавить: а) NH4OH, б) NaOH, в) NH4Cl. Напишите уравнения реакций.
16.11. К трем порциям раствора, содержащего ионы Ni2+ и Al3+, добавляют: а) NaOH, б) NH4OH, в) NaOH + NH4OH. Что произойдет в каждом случае?
16.12. Что произойдет при добавлении раствора хлорида натрия к раствору нитрата серебра? Что произойдет в результате последующего добавления раствора гидроокиси аммония, взятого в избытке?
16.13. Напишите уравнение основной химической реакции, протекающей при фиксировании фотографической пленки.
16.14. Напишите химическое уравнение для процесса растворения платины в царской водке. Объясните, почему платина растворяется в царской водке, но не растворяется порознь в соляной и азотной кислотах.
16.15. Может ли цианид натрия успешно заменить тиосульфат натрия в качестве фиксажа при обработке фотоматериалов?
16.16. С какими видами молекулярных частиц связан тот факт, что оранжевый хромовый раствор (сернокислый раствор бихромата калия) при нагревании становится зеленым, а при последующем охлаждении снова приобретает прежнюю окраску?
16.17. Что произойдет, если к раствору ионов Zn(II) добавить NaOH? Если затем к этой системе добавить кислоты?
16.18. Сколько структурных изомеров имеет октаэдрический комплекс Co(NH3)3Cl3?
16.19. Сколько изомеров имеет тетраэдрический комплекс Zn(NH3)2Cl2? Сколько изомеров у плоского квадратного комплекса Pt(NH3)2Cl2?
16.20. Ион гексафторида кремния SiF62− имеет октаэдрическое строение. Какие орбитали атома кремния заняты неподеленными парами электронов? Какие заняты связывающими электронными парами? Какой электрический заряд по расчетам, основанным на значениях электроотрицательности, должен находиться на атоме кремния и на каждом атоме фтора?
16.21. Известны соединения K2SiF6, K2SnF6 и K2SnCl6, но не известно соединение K2SiCl6. Можно ли объяснить этот факт?
16.22. Водный раствор, получаемый при растворении фиолетовых кристаллов нитрата железа(III) Fe(NO3)3·6H2O, имеет желтый цвет. При добавлении к этому раствору равного объема крепкой азотной кислоты раствор приобретает светло-фиолетовую окраску. Какая реакция обусловливает такое изменение цвета?
16.23. Сульфиды каких металлов растворяются в сульфидных растворах и какие комплексные ионы образуются при растворении? Сульфиды каких металлов нерастворимы в сульфидных растворах?
16.24. Что такое хелатообразующие реагенты, приведите пример. Для чего их применяют и как они действуют?
16.25. Большим успехом считается открытие метода получения чистого никеля на основе использования тетракарбонила никеля. В чем заключается сущность этого технологического процесса?