На протяжении последних десятилетий в связи с развитием новых отраслей техники потребовались металлы, обладающие очень высокой чистотой. Например, для надежной работы ядерного реактора необходимо, чтобы в расщепляющихся материалах такие «опасные» примеси, как бор, кадмий и другие, содержались в количествах, не превышающих миллионных долей процента. Чистый цирконий — один из лучших конструкционных материалов для атомных реакторов — становится совершенно непригодным для этой цели, если в нем содержится даже незначительная примесь гафния. В используемом в качестве полупроводника германии допускается содержание не более одного атома фосфора, мышьяка или сурьмы на десять миллионов атомов металла. В жаропрочных сплавах, широко применяемых, например, в ракетостроении, совершенно недопустима даже ничтожная примесь свинца или серы.
В связи с потребностями промышленности разработаны новые методы очистки веществ. Рассмотрим наиболее важные из них.
Перегонка в вакууме. Этот метод основан на различии летучестей очищаемого металла и имеющихся в нем примесей. Исходный металл загружается в специальный сосуд, соединенный с вакуум-насосом, после чего нижняя часть сосуда нагревается. В ходе перегонки на холодных частях сосуда осаждаются либо примеси * (если они более летучи, чем основной металл), либо очищенный металл (если примеси менее летучи). Процесс ведется при непрерывной откачке воздуха, так как присутствие даже небольших количеств кислорода приводило бы к окислению поверхности расплавленного металла и тем самым к торможению процесса испарения.
Зонная плавка заключается в медленном протягивании бруска очищаемого металла через кольцевую печь. Тот участок (зона) бруска, который находится в данный момент в печи, плавится. По мере продвижения бруска жидкая зона перемещается от начала бруска к его концу.
Зонной плавке подвергают металл, прошедший предварительную очистку. Содержание примесей в нем уже невелико, так что основной металл и примеси образуют гомогенный твердый раствор. При движении бруска через кольцевую печь происходит плавление металла у передней границы зоны и кристаллизация его у задней границы. При этом состав образующихся кристаллов, находящихся в равновесии с расплавом, отличается от состава расплава (см. стр. 530). Примеси одних металлов концентрируются в расплавленной зоне и перемещаются вместе с ней к концу бруска; примеси других металлов концентрируются в образующихся кристаллах, остаются за движущейся зоной и при неоднократном повторении процесса перемещаются к началу бруска. В результате средняя часть бруска получается наиболее чистой; ее вырезают и используют.
Зонную плавку применяют для очистки не только металлов, но и других веществ.
Термическое разложение летучих соединений металла. Карбонильный процесс. Этот метод применяется для получения высокочистых никеля и железа. Подлежащий очистке никель нагревают в атмосфере оксида углерода(II), находящегося под давлением около 20 МПа. При этом никель взаимодействует с CO, образуя летучий тетракарбонил никеля Ni(CO)4 (темп. кип. 42 °C); содержащиеся в исходном металле примеси в такого рода реакцию не вступают. Образовавшийся Ni(CO)4 отгоняют, а затем нагревают до более высокой температуры. В результате карбонил разрушается с выделением высокочистого металла.
При очистке железа аналогичным образом осуществляется процесс синтеза и последующего разложения пентакарбонила железа Fe(CO)5 (темп. кип. 105 °C).
Иодидный способ дает возможность получать титан, цирконий и некоторые другие металлы значительной чистоты. Рассмотрим этот процесс на примере титана. Исходный металл в виде порошка нагревается до 100—200 °C с небольшим количеством иода в герметическом аппарате. В аппарате натянуты титановые нити, нагреваемые электрическим током до 1300—1500 °C. Титан (но не примеси) образует с иодом летучий иодид TiI4, который разлагается на раскаленных нитях. Выделяющийся чистый титан осаждается на них, а иод образует с исходным металлом новые порции иодида; процесс идет непрерывно до переноса всего металла на титановые нити.
Процесс можно представить схемой:
* Точнее говоря, в этом случае осаждается основной металл, сильно обогащенный примесями.