Диоксид серы может присоединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись) серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов.
Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость плотностью 1,92 г/см3, кипящую при 44,7 °C и кристаллизующуюся при 16,8 °C. При хранении, особенно в присутствии следов влаги, это вещество видоизменяется, превращаясь в длинные шелковистые кристаллы.
Свободные молекулы SO3 (в газообразном состоянии) построены в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как и в молекуле SO2, атом серы находится здесь в состоянии sp2-гибридизации; в соответствии с этим ядра всех четырех атомов, входящих в состав молекулы SO3, расположены в одной плоскости, а валентные углы OSO равны 120°:
Атом серы в молекуле SO3 связан с атомами кислорода тремя двухцентровыми σ-связями и одной четырехцентровой π-связью (ср. со структурой молекулы SO2 — § 129). Кроме того, за счет неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода и свободных 3d-орбиталей атома серы здесь возможно образование дополнительных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место в молекуле Cl2 (стр. 341).
Триоксид серы — ангидрид серной кислоты; последняя образуется при взаимодействии SO3 с водой:
SO3 + H2O = H2SO4 + 88 кДж
Структура молекул серной кислоты соответствует формуле:
Безводная H2SO4 — бесцветная маслянистая жидкость, кристаллизующаяся при 10,3 °C.
При нагревании безводная серная кислота (так называемый «моногидрат») отщепляет SO3, который улетучивается. Отщепление идет до тех пор, пока не получится азеотропный раствор. Он содержит 98,3 % (масс.) H2SO4 и 1,7 % (масс.) воды. Этот раствор кипит и перегоняется без изменения состава при 338,8 °C. Азеотропный раствор в конечном счете получается и при перегонке разбавленной серной кислоты. В этом случае отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты не достигает 98,3 % (масс.).
При растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смешивать концентрированную серную кислоту с водой следует с осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой; ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту.
Серная кислота жадно поглощает пары воды и поэтому часто применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется и обугливание многих органических веществ, особенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводов водород и кислород входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от углеводов водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде угля.
Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энергичный окислитель. Она окисляет HI и HBr (но не HCl) до свободных галогенов, уголь — до CO2, серу — до SO2. Указанные реакции выражаются уравнениями:
8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 4H2O
2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2↑ + 2H2O
C + 2H2SO4 = CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O
S + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2H2O
Взаимодействие серной кислоты с металлами протекает различно в зависимости от ее концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаимодействует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряжений до водорода, например:
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑
Однако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, поскольку образующаяся соль PbSO4 нерастворима.
Концентрированная серная кислота является окислителем за счет серы(VI). Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты ее восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с малоактивными металлами, например с медью, кислота восстанавливается до SO2:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO2, так и свободная сера и сероводород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:
Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O
3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O
О действии серной кислоты на железо см. § 242.
Серная кислота — сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентрации она диссоциирует практически нацело:
H2SO4 ⇄ H+ + HSO4−
Диссоциация по второй ступени
HSO4− ⇄ H+ + SO42−
протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кислоты по второй ступени, выраженная через активности ионов, K2 = 10−2.
Как кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты называются сульфатами, а кислые — гидросульфатами.
Большинство солей серной кислоты довольно хорошо растворяется в воде. К практически нерастворимым относятся сульфаты бария BaSO4, стронция SrSO4 и свинца PbSO4. Мало растворим сульфат кальция CaSO4. Произведение растворимости BaSO4 равно 1,1·10−10, SrSO4 3,2·10−7, PbSO4 1,6·10−8, CaSO4 1,3·10−4.
Сульфат бария нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Поэтому образование белого нерастворимого в кислотах осадка при действии на какой-нибудь раствор солью бария служит указанием на присутствие в этом растворе ионов SO42−:
Ba2+ + SO42− = BaSO4↓
Таким образом, растворимые соли бария служат реактивом на сульфат-ион.
К важнейшим солям серной кислоты относятся следующие.
Сульфат натрия Na2SO4. Кристаллизуется из водных растворов с десятью молекулами воды (Na2SO4·10H2O) и в таком виде называется глауберовой солью по имени немецкого врача и химика И. Р. Глаубера, который первым получил ее действием серной кислоты на хлорид натрия. Безводная соль применяется при изготовлении стекла.
Сульфат калия K2SO4. Бесцветные кристаллы, хорошо растворимы в воде. Образует ряд двойных солей, в частности квасцы (см. ниже).
Сульфат магния MgSO4. Содержится в морской воде. Из растворов кристаллизуется в виде гидрата MgSO4·7H2O.
Сульфат кальция CaSO4. Встречается в природе в больших количествах в виде минерала гипса CaSO4·2H2O. При нагревании до 150—170 °C гипс теряет 3/4 содержащейся в нем кристаллизационной воды и переходит в так называемый жженый гипс, или алебастр (2CaSO4·H2O). Будучи замешан с водой в жидкое тесто, жженый гипс довольно быстро затвердевает, снова превращаясь в CaSO4·2H2O. Благодаря этому свойству гипс применяется для изготовления отливочных форм и слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего материала для штукатурки стен и потолков. В хирургии при переломах используют гипсовые повязки.
Безводный сульфат кальция называется ангидритом.
Купоросы. Так называются сульфаты меди, железа, цинка и некоторых других металлов, содержащие кристаллизационную воду.
Медный купорос CuSO4·5H2O образует синие кристаллы. Применяется для электролитического покрытия металлов медью, для приготовления некоторых минеральных красок, а также в качестве исходного вещества при получении других соединений меди. В сельском хозяйстве разбавленным раствором медного купороса пользуются для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков.
Железный купорос FeSO4·7H2O — см. стр. 668.
Квасцы. Если к раствору сульфата алюминия Al2(SO4)3 прибавить раствор сульфата калия K2SO4 и оставить жидкость кристаллизоваться, то из нее выделяются красивые бесцветные кристаллы состава K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O или KAl(SO4)2·12H2O. Это алюмокалиевые квасцы — двойная соль серной кислоты и металлов калия и алюминия *.
Двойные соли существуют только в твердом виде. Раствор алюмокалиевых квасцов в воде содержит ионы K+, Al3+ и SO42−.
Вместо алюминия в состав квасцов могут входить другие трехвалентные металлы — железо, хром, а вместо калия — натрий или аммоний. Например, хромокалиевые квасцы имеют состав K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O.
Двусерная кислота. Олеум. Раствор триоксида серы в серной кислоте называется олеумом. Он широко применяется в промышленности, например, для очистки нефтепродуктов, для производства некоторых красителей, взрывчатых веществ.
В олеуме часть молекул SO3 соединяется с серной кислотой. При этом получается двусерная, или пиросерная, кислота H2S2O7:
SO3 + H2SO4 ⇄ H2S2O7
При охлаждении олеума двусерная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов.
Соли пиросерной кислоты — дисульфаты или пиросульфаты получаются нагреванием гидросульфатов. Например:
2KHSO4 = K2S2O7 + H2O
При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с выделением SO3, переходя в сульфаты:
K2S2O7 = SO3 + K2SO4
* О применении алюмокалиевых квасцов см. стр. 618.