122. Кислородсодержащие соединения галогенов

Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Однако все эти соединения неустойчивы, не получаются при непосредственном взаимодействии галогенов с кислородом и могут быть получены только косвенным путем. Такие особенности кислородных соединений галогенов согласуются с тем, что почти все они характеризуются положительными значениями стандартной энергии Гиббса образования (см., например, в табл. 7 на стр. 194 значения $\Delta G^\circ_{298}$ для ClO₂, Cl₂O, Cl₂O₇ и OF₂).

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее — оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисленности, достигающую семи.

Фторид кислорода OF₂ можно получить пропусканием фтора в охлажденный 2 % раствор NaOH. Реакция идет согласно уравнению:

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + H₂O + OF₂↑

Помимо OF₂ при этом всегда образуются кислород, озон и пероксид водорода. При обычных условиях OF₂ — бесцветный газ с резким запахом озона. Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства и может служить одним из эффективных окислителей ракетных топлив.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора, которые мы и рассмотрим несколько подробнее.

Как уже указывалось, кислородные соединения хлора могут быть получены только косвенными методами. Рассмотрение путей их образования начнем с процесса гидролиза хлора, т. е. с обратимой реакции между хлором и водой

Cl₂ + H₂O ⇄ HCl + HOCl − 25 кДж

в результате которой образуются соляная кислота и хлорноватистая кислота HOCl.

Гидролиз хлора является реакцией самоокисления-самовосстановления, при которой один из атомов хлора, присоединяя к себе электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора окисляется.

Получающиеся при гидролизе хлора HCl и HOCl могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция не идет до конца; равновесие устанавливается, когда прореагирует приблизительно ¹/₃ растворенного хлора. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Cl₂ значительное количество соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорноватистая кислота HOCl — очень слабая кислота (K = 5·10⁻⁸), более слабая, чем угольная; соли ее называются гипохлоритами. Будучи весьма нестойким соединением, хлорноватистая кислота даже в разбавленном растворе постепенно распадается (см. ниже).

Хлорноватистая кислота — очень сильный окислитель; ее образованием при взаимодействии хлора с водой объясняются белящие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в присутствии влаги происходит быстрое разрушение красящих веществ образующейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.

Если к хлорной воде прибавлять щелочь, то вследствие нейтрализации хлорноватистой и соляной кислот равновесие в системе

Cl₂ + H₂O ⇄ HCl + HOCl

сдвигается вправо, реакция практически доходит до конца и получается раствор, содержащий соли хлорноватистой и соляной кислот:

HCl + HOCl + 2KOH = KCl + KOCl + 2H₂O

Тот же результат получится, если непосредственно пропускать хлор в холодный раствор щелочи

2KOH + Cl₂ = KCl + KOCl + H₂O

или в ионно-молекулярной форме:

2OH⁻ + Cl₂ = Cl⁻ + OCl⁻ + H₂O

Полученный таким путем раствор солей хлорноватистой и соляной кислот применяется для беления; его белящие свойства обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко разлагается уже при действии диоксида углерода, находящегося в воздухе, причем образуется хлорноватистая кислота:

KOCl + CO₂ + H₂O = KHCO₃ + HOCl

Последняя и обесцвечивает красящие вещества, окисляя их.

Аналогичный раствор, содержащий гипохлорит натрия, получается при пропускании хлора в раствор гидроксида натрия. Оба раствора можно получить электролизом растворов хлоридов калия или натрия, если дать возможность выделяющемуся хлору реагировать с образующимися при электролизе щелочами (см. стр. 549).

При действии хлора на сухую гашеную известь получается так называемая белильная, или хлорная, известь. Главной ее составной частью является соль CaOCl₂, образующаяся согласно уравнению:

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaOCl₂ + H₂O

Этой соли отвечает структурная формула

согласно которой CaOCl₂ следует рассматривать как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот.

Хлорная известь представляет собой белый порошок с резким запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием диоксида углерода она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую кислоту:

2CaOCl₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + CaCl₂ + 2HOCl

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор:

CaOCl₂ + 2HCl = CaCl₂ + Cl₂ + H₂O

Хлорная известь применяется для отбелки растительного волокна (тканей, бумаги) и для дезинфекции.

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

HOCl = HCl + O (1)

2HOCl = H₂O + Cl₂O (2)

3HOCl = 2HCl + HClO₃ (3)

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света и в присутствии некоторых катализаторов или восстановителей разложение хлорноватистой кислоты протекает согласно уравнению (1).

Реакция (2) идет в присутствии водоотнимающих средств, например CaCl₂. В результате реакции получается оксид хлора(I) (хлорноватистый ангидрид) Cl₂O, представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.

Распад HOCl согласно реакции (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо KClO сразу получается KClO₃:

3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорит или хлорат (по мнению редакции сайта) калия KClO₃ — соль хлорноватой кислоты HClO₃. Поскольку хлорат калия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

Соответствующая хлоратам хлорноватая кислота известна только в виде водного раствора с концентрацией не выше 50 %. Она проявляет свойства сильной кислоты (приблизительно равной по силе HCl и HNO₃) и сильного окислителя. Так, концентрированные ее растворы воспламеняют дерево.

В противоположность свободной HClO₃, у хлоратов окислительные свойства в растворе выражены слабо. Большинство из них хорошо растворимы в воде; все они ядовиты. Наибольшее применение из хлоратов находит KClO₃, который при нагревании легко разлагается. В присутствии MnO₂ (в качестве катализатора) разложение в основном протекает согласно уравнению:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂↑

С различными горючими веществами (серой, углем, фосфором) KClO₃ образует смеси, взрывающиеся при ударе. На этом основано его применение в артиллерийском деле для устройства запалов. Хлорат калия употребляется в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей. Главный же потребитель хлората калия — спичечная промышленность. В головке обычной спички содержится около 50 % KClO₃.

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен. При действии концентрированной серной кислоты на KClO₃ вместо него выделяется желто-бурый газ с характерным запахом — диоксид (или двуокись) хлора ClO₂. Это очень неустойчивое соединение, которое при нагревании, ударе или соприкосновении с горючими веществами легко разлагается со взрывом на хлор и кислород.

Диоксид хлора применяют для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.).

При взаимодействии ClO₂ с раствором щелочи медленно протекает реакция

2ClO₂ + 2KOH = KClO₃ + KClO₂ + H₂O

с образованием солей двух кислот — хлорноватой HClO₃ и хлористой HClO₂.

Хлористая кислота мало устойчива. По силе и окислительной активности она занимает промежуточное положение между HOCl и HClO₃. Соли ее — хлориты используются при отбелке тканей.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl

Образующийся перхлорат калия KClO₄ очень мало растворим в воде и поэтому может быть легко выделен.

Действием концентрированной серной кислоты на KClO₄ может быть получена свободная хлорная кислота HClO₄, представляющая собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость.

Безводная HClO₄ малоустойчива и иногда взрывается при хранении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные свойства HClO₄ выражены слабее, чем у HClO₃, а кислотные свойства — сильнее. Хлорная кислота — самая сильная из всех известных кислот.

Соли HClO₄, за немногими исключениями, к которым относится и KClO₄, хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств не проявляют.

Если нагревать хлорную кислоту с P₂O₅, отнимающим от нее воду, то образуется оксид хлора(VII), или хлорный ангидрид, Cl₂O₇

2HClO₄ + P₂O₅ = 2HPO₃ + Cl₂O₇

Оксид хлора(VII) — маслянистая жидкость, кипящая с разложением при 80 °C. При ударе или при сильном нагревании Cl₂O₇ взрывается.

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно выразить следующей схемой:

С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота.

Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увеличением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора самая слабая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная. Такая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида (и, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом степени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и для других элементов. В первом приближении эту закономерность можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах гидроксидов как чисто ионные.

На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидроксида Э(OH)_n, составленная из n-зарядного иона Эⁿ⁺, иона кислорода O²⁻ и иона водорода (протона) H⁺. Диссоциация этой части молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи Э—O (в результате чего отщепляется ион OH⁻), либо с разрывом связи O—H (что приводит к отщеплению иона H⁺); в первом случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во втором — свойства кислоты.

Каждый из возможных путей диссоциации гидроксида будет осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствующими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э увеличится заряд иона Эⁿ⁺, что усилит его притяжение к иону O²⁻ и тем самым затруднит диссоциацию гидроксида по типу основания. Вместе с тем усилится взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов Эⁿ⁺ и H⁺, что облегчит диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увеличением степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом гидроксида.

Рис. 108. Ионная схема фрагмента молекулы гидроксида Э(OH)_n.

Увеличение радиуса иона Эⁿ⁺ при неизменном его заряде приведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и центрами ионов O²⁻ и H⁺. В результате взаимное электростатическое притяжение ионов Эⁿ⁺ и O²⁻ станет более слабым, что облегчит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится взаимное отталкивание ионов Эⁿ⁺ и H⁺, так что диссоциация по кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием радиуса иона элемента (при неизменном его заряде) усиливаются основные свойства и ослабляются кислотные свойства образуемого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой закономерности может служить изменение констант кислотной диссоциации в ряду HOCl (K = 5·10⁻⁸) — HOBr (K = 2·10⁻⁹) — HOI (K = 2·10⁻¹⁰).

Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В действительности связь O—H имеет преимущественно ковалентный характер, а связь Э—O можно считать близкой к ионной только для щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кислотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей взаимодействия ионов ЭO⁻, H⁺, Эⁿ⁺ и OH⁻ с молекулами растворителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния заряда и размеров иона Эⁿ⁺ на характер диссоциации молекулы Э(OH)_n не может служить основой для количественной оценки кислотно-основных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислотно-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопоставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элементами одной и той же подгруппы периодической системы, эта схема в большинстве случаев приводит к правильным качественным выводам.

Растворы бромноватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно хлорноватистой кислоте, взаимодействием соответствующих галогенов с водой

Э₂ + H₂O ⇄ HЭ + HOЭ

причем в ряду Cl₂ — Br₂ — I₂ равновесие все в большей степени смещается влево.

При переходе от HOCl к HOBr и HOI устойчивость и окислительная активность кислот уменьшаются. По этому же ряду ослабляются и кислотные свойства (см. выше). Иодноватистая кислота HOI является уже амфотерным соединением, у которого основные свойства несколько преобладают над кислотными.

Бромноватую (HBrO₃) и иодноватую (HIO₃) кислоты можно получить путем окисления бромной или иодной воды хлором:

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10HCl

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO₃, а окислительные и кислотные свойства HIO₃ выражены значительно слабее.

Иодноватая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, вполне устойчивые при комнатной температуре. При осторожном нагревании ее до 200 °C можно получить порошок оксида иода(V), или иодноватого ангидрида — I₂O₅:

2HIO₃ = I₂O₅ + H₂O

Иодноватый ангидрид проявляет окислительные свойства, а при нагревании выше 300 °C распадается на иод и кислород.

До недавнего времени считали, что бром не образует соединений, в которых его степень окисленности равна семи. Однако в 1968 г. путем окисления KBrO₃ были получены перброматы и соответствующая им бромная кислота HBrO₄. Наилучшим окислителем оказался XeF₂:

KBrO₃ + XeF₂ + H₂O = KBrO₄ + Xe + 2HF

О свойствах бромной кислоты и ее солей пока известно мало. Напротив, иодная кислота (HIO₄) и ее соли (периодаты) хорошо изучены.

Сама кислота может быть получена действием иода на HClO₄

2HClO₄ + I₂ = 2HIO₄ + Cl₂

или электролизом раствора HIO₃:

H₂O + HIO₃ = H₂ (катод) + HIO₄ (анод)

Из раствора иодная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов, имеющих состав HIO₄·2H₂O. Этот гидрат следует рассматривать как пятиосновную кислоту H₅IO₆ (ортоиодную), так как в нем все пять атомов водорода могут замещаться металлами с образованием солей (например, Ag₅IO₆). Иодная кислота — слабая, но более сильный окислитель, чем HClO₄.

Оксид иода(VII) I₂O₇ не получен.