91. Смещение ионных равновесий

Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются; изменение условий влечет за собой нарушение равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей согласно уравнению

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH₃COO⁻

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO⁻, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода, диссоциация кислоты возрастает.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита: всякий раз, как только произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в растворе превысит величину произведения растворимости, образуется осадок. Так, если к насыщенному раствору сульфата кальция добавить другой, хорошо растворимый электролит, содержащий общий с сульфатом кальция ион, например, сульфат калия, то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄²⁻ равновесие сместится в сторону образования кристаллов CaSO₄; ионы Ca²⁺ и SO₄²⁻ будут удаляться из раствора, образуя осадок. Процесс будет идти до тех пор, пока произведение концентраций этих ионов станет равно произведению растворимости CaSO₄. В итоге количество сульфата кальция в растворе уменьшится.

Таким образом, растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами в более сложные (комплексные) ионы (см. гл. XVIII).

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод.

Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов — например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей. Например, при взаимодействии ацетата натрия с соляной кислотой реакция практически нацело протекает с образованием уксусной кислоты

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

или в ионно-молекулярной форме:

CH₃COO⁻ + H⁺ = CH₃COOH

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например, при действии гидроксида натрия на сульфат железа(II) выделяется гидроксид железа(II)

FeSO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂↓

или в ионно-молекулярной форме:

Fe²⁺ + 2OH⁻ = Fe(OH)₂↓

Последняя реакция служит примером образования не только слабого, но и малорастворимого электролита.

С рассмотренной точки зрения становится ясным различие между реакциями нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и случаями нейтрализации, когда хотя бы одно из исходных веществ — слабый электролит. При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в растворе образуется только один слабый электролит — вода. При этом равновесие

H⁺ + OH⁻ ⇄ H₂O

сильно смещено вправо и реакция в этом случае доходит практически до конца. При нейтрализации же слабой кислоты или слабого основания в растворе существуют, по крайней мере, два слабых электролита — вода и слабая кислота или слабое основание. Например, при нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием в растворе устанавливаются два равновесия:

H⁺ + CH₃COO⁻ ⇄ CH₃COOH и H⁺ + OH⁻ ⇄ H₂O

Ион водорода может, таким образом, связаться в молекулу уксусной кислоты или в молекулу воды. Ионы CH₃COO⁻ и OH⁻ как бы «конкурируют» друг с другом в связывании иона водорода. Поэтому в данном случае реакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:

CH₃COOH + OH⁻ ⇄ CH₃COO⁻ + H₂O

Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кислота, так что связывание ионов H⁺ в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

При нейтрализации слабого основания — гидроксида аммония — сильной кислотой в растворе тоже устанавливаются два равновесия:

NH₄⁺ + OH⁻ ⇄ NH₄OH и H⁺ + OH⁻ ⇄ H₂O

Здесь конкурируют ионы NH₄⁺ и H⁺, связывающие гидроксид-ионы в недиссоциированные молекулы. В результате и эта реакция доходит не до конца, а до состояния равновесия:

H⁺ + NH₄OH⁻ или OH (по мнению редакции сайта) ⇄ NH₄⁺ + H₂O

Но поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем NH₄OH, равновесие сильно смещено вправо.

Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующий продукт. К таким реакциям относится, например, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кислоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с соляной кислотой выражается уравнением

MnS (к) + 2HCl = MnCl₂ + H₂S или MnS (к) + 2H⁺ = Mn²⁺ + H₂S

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого электролита (MnS), при образовании которого связываются ионы S²⁻, обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H₂S) также связываются ионы S²⁻, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S²⁻ участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

S²⁻ + Mn²⁺ ⇄ MnS (к) и S²⁻ + 2H⁺ ⇄ H₂S

Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое из двух веществ — H₂S или MnS — в большей степени связывает ионы S²⁻. Суммарная константа диссоциации сероводорода K = K₁K₂ = 6·10⁻²² (см. табл. 12); произведение же растворимости MnS равно 2,5·10⁻¹⁰ (см. табл. 16). Отсюда ясно, что связывание ионов S²⁻ в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо — сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.

Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе соляная кислота — сульфид меди(II). Но произведение растворимости CuS очень мало, оно равно 6·10⁻³⁶ (см. табл. 16). Поэтому связывание ионов S²⁻ в CuS происходит полнее, чем в молекулы сероводорода, и равновесие в системе

CuS (к) + 2HCl ⇄ CuCl₂ + H₂S

смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.

Рассмотренные закономерности позволяют понять поведение амфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидроксида цинка и раствором нарушается при добавлении как кислоты, так и щелочи. В этом случае равновесие можно записать в форме *: