16.7. Сульфидные комплексы

Сера, занимающая в периодической системе элементов место непосредственно под кислородом, имеет с ним много общих свойств. Одним из них является способность соединяться с другими атомами и образовывать комплексы; существуют сульфокислоты* (тиокислоты) многих элементов, аналогичные кислородным кислотам. В качестве примера можно привести тиофосфорную кислоту H₃PS₄, которая по формуле точно соответствует фосфорной кислоте H₃PO₄. Эта тиокислота не имеет важного значения; она неустойчива и в воде гидролизуется до фосфорной кислоты и сероводорода

H₃PS₄ + 4H₂O → H₃PO₄ + 4H₂S

Однако другие тиокислоты, такие, как тиомышьяковая кислота H₃AsS₄, устойчивы и находят применение в аналитической химии и химической промышленности.

Известны следующие кислоты мышьяка:

H₃AsO₄, H₃AsO₃S, H₃AsO₂S₂, H₃AsOS₃, H₃AsS₄

Пять комплексных анионов AsO₄³⁻, AsO₃S³⁻, AsO₂S₂³⁻, AsOS₃³⁻ и AsS₄³⁻ имеют одинаковое строение: атом мышьяка находится в центре тетраэдра, а по углам его расположены четыре атома — кислорода или серы.

Сульфиды некоторых металлов растворимы в растворе сульфида натрия или сульфида аммония благодаря образованию комплексного сульфо-аниона. Наиболее важными соединениями этого класса являются HgS, As₂S₃, Sb₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₅ и SnS₂. С сульфид-ионом они реагируют следующим образом:

HgS + S²⁻ ⇄ HgS₃²⁻ или HgS₂²⁻ (по мнению редакции сайта)

As₂S₃ + 3S²⁻ ⇄ 2AsS₃³⁻

Sb₂S₃ + 3S²⁻ ⇄ 2SbS₃³⁻

As₂S₅ + 3S²⁻ ⇄ 2AsS₄³⁻

Sb₂S₅ + 3S²⁻ ⇄ 2SbS₄³⁻

SnS₂ + S²⁻ ⇄ SnS₃²⁻

Сульфид ртути(II) растворим в растворе сульфида натрия и гидроокиси натрия (последний добавляют для предотвращения гидролиза сульфида натрия, поскольку гидролиз снизил бы концентрацию сульфид-иона), но не растворяется в растворах сульфида аммония и гидроокиси аммония, в которых концентрация сульфид-иона меньше. Остальные перечисленные выше сульфиды растворяются в любом из указанных растворов. Сульфиды CuS, Ag₂S, Bi₂S₃, CdS, PbS, ZnS, CoS, NiS, FeS, MnS и SnS не растворяются в сульфидных растворах, однако большинство из них образуют комплексные сульфиды при сплавлении с Na₂S или K₂S. Несмотря на то что сульфид олова SnS нерастворим в растворах Na₂S или (NH₄)₂S, он растворяется в растворах, содержащих одновременно сульфид Na₂S и дисульфид Na₂S₂ или (NH₄)₂S₂, а также в растворе сульфида и перекиси натрия. Дисульфид-ион S₂²⁻ или ион O₂²⁻ окисляет олово до олова(IV), после чего образуется тиостаннат-ион

SnS + S₂²⁻ ⇄ SnS₃²⁻

Многие методы качественного анализа включают отделение сульфидов группы меди (PbS, Bi₂S₃, CuS, CdS) от сульфидов группы олова (HgS, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃, Sb₂S₅, SnS, SnS₂) путем обработки раствором Na₂S — Na₂S₂, в котором растворяются только сульфиды группы олова.

* Кислоты, которые получаются замещением атомов O на атомы S в кислородных кислотах, следовало бы называть тиокислотами, а их соли — тиосолями. Раньше для тиокислот часто употребляли название сульфокислоты, которое, однако, применяли одновременно и для совершенно иного класса соединений, а именно производных серной кислоты типа RSO₃H, наряду с более старым названием для этого класса соединений «сульфоновые кислоты». — Прим. ред.