Одним из важнейших углеводородов является бензол, имеющий формулу С6Н6. Это летучая жидкость (т. пл. 5,5°С, т. кип. 80,1°С, плотность 0,88 г·см-3). Бензол и другие аналогичные по структуре углеводороды называют ароматическими углеводородами*. Их производные, называемые ароматическими веществами, имеют характерный приятный запах. Бензол был открыт в 1825 г. Фарадеем, который обнаружил его в светильном газе, получаемом нагреванием масел и жиров.
На протяжении многих лет шла дискуссия относительно строения молекулы бензола. В 1862 г. немецкий химик Аугуст Кекуле (1829— 1896) высказал предположение, что шесть атомов углерода образуют в пространстве правильный шестиугольник, а соединенные с ними шесть атомов водорода образуют шестиугольник большего размера. Кекулё высказал мысль, что бензольное кольцо должно иметь три одинарные и три двойные связи, чередующиеся между собой, поскольку в этом случае каждый атом углерода будет находиться в нормальном четырехвалентном состоянии. Такая структура, приведенная ниже, называется структурой Кекуле
Другие углеводороды, производные бензола, можно получить замещением атомов водорода метильными или иными аналогичными группами. В состав каменноугольной смолы и нефти входят многие вещества этого вида, например толуол С7Н8 и три изомерных ксилола С8Н10. Формулы этих соединений удобнее записывать, выделяя ароматическое кольцо, как С6Н5СН3 и С6Н4(СН3)2, чтобы показать их структуру:
В этих формулах бензольное кольцо из шести атомов углерода показано как простой шестиугольник. Такая условность принята химиками-органиками, которые часто не указывают также и атомы водорода, ограничиваясь лишь указанием других групп, присоединенных к кольцу.
Следует отметить, что для бензола и его производных можно написать две структуры Кекулe. Так, для орто-ксилола две структуры Кекулe можно представить следующим образом:
В первой структуре имеется двойная связь между атомами углерода, с которыми связаны метальные группы, во второй — между этими атомами находится одинарная связь. Однако уже столетие назад химики-органики установили, что невозможно выделить два изомера, строение которых соответствовало бы этим формулам. Чтобы объяснить невозможность такого разделения, Кекулe предположил, что данная молекула не сохраняет одну структуру, а легко переходит из одной в другую. Современная теория строения молекул описывает молекулу о-ксилола как гибрид этих двух структур, причем каждая связь между двумя атомами углерода в кольце обладает характером, промежуточным между одинарной и двойной связями. Несмотря на то что такая резонансная структура принята для бензола и родственных ему соединений, все же часто удобнее писать одну из структур Кекулe или только шестиугольник, изображающий молекулу бензола.
Строение молекулы бензола было установлено методом дифракции электронов в 1929 г. и в последующие годы. Это плоский шестиугольник, в котором длина связи углерод — углерод равна 140 пм (длина связи С—Н равна 106 пм). Это значение длины связи, имеющей на 50% характер двойной связи, вполне согласуется с величинами 154 пм для связи С—С, 133 пм для связи С = С и 142 пм для связи, имеющей на 33 1/3% характер двойной связи (графит). Плоская конфигурация молекулы находится в соответствии со свойствами двойной связи (разд. 6.5).
Бензол и его производные имеют исключительно важное значение. Их применяют при производстве лекарств, взрывчатых веществ, фотопроявителей, пластиков, синтетических красителей и многих других веществ. Так, тринитротолуол (ТНТ, тол или тротил) С6Н2(СН3) (NO2)3 представляет собой важное взрывчатое вещество. Структура этого вещества
Кроме бензола и его производных, существует много других ароматических углеводородов, имеющих два или несколько колец из атомов углерода. Нафталин С10Н8 — твердое вещество с характерным запахом; нафталин применяют как средство борьбы о молью и при производстве красителей и других органических соединений. Антрацен С14Н10 и фенатрен С14Н10 представляют собой изомерные вещества, содержащие три кольца, соединенные в одну систему. Эти вещества также применяют при производстве красителей, а их производные являются важными биологически активными веществами (холестерин, половые гормоны; см. гл. 14). Нафталину, антрацену и фенантрену можно приписать следующие структурные формулы:
Эти молекулы также имеют гибридные структуры; показанные выше структурные формулы не полностью отражают их строение, они лишь аналогичны одной из структур Кекуле для бензола.
Энергия резонанса бензола
Теплота, выделяющаяся в результате присоединения молекулы водорода по двойной связи, составляет приблизительно 120 кДж·моль-1. Для циклогексена, например, экспериментальное значение равно 119,6 кДж·моль-1
Если бы молекула бензола соответствовала только одной структуре Кекуле 
, то можно было бы ожидать, что теплота гидрирования трех ее двойных связей будет примерно в три раза превышать теплоту гидрирования одной двойной связи в циклогексене, 3×119,6=358,8 кДж·моль-1
Однако экспериментально установленное значение теплоты гидрирования на 150 кДж·моль-1 меньше
С6Н6 (г.) +ЗН2 (г.) → С6Н12 (г.) + 208,4 кДж·моль-1
Из этого можно сделать вывод, что молекула бензола на 150 кДж·моль-1 устойчивее, чем если бы она соответствовала единственной структуре Кекулё, в которой каждая из трех двойных связей аналогична двойной связи в циклогексене. Эту дополнительную стабилизирующую энергию, равную 150 кДж·моль-1, называют энергией резонанса бензола. Это связывают с тем фактом, что молекула бензола не может быть удовлетворительно представлена одной структурой Кекуле, но достаточно хорошо описывается как гибрид двух таких структур**.
Энергией резонанса бензола объясняется и значительно меньшая химическая реакционная способность этого соединения по сравнению с алкенами и другими ненасыщенными соединениями. Так, реакция присоединения одной молекулы водорода к бензолу с образованием циклогексадиена
является эндотермической, а не экзотермической реакцией. Свойства бензола и других ароматических соединений отражают устойчивость, связанную с наличием энергии резонанса.
* Нециклические углеводороды, рассмотренные в нредыдущем разделе, называются алифатическими углеводородами.
* * Было бы, конечно, весьма удивительным, если бы молекула бензола в ее нормальном состоянии оказалась менее устойчивой, чем гипотетическая молекула, описываемая одной из структур Кекуле; возник бы вопрос, почему молекуле бензола не приписать более устойчивой структуры. Теория резонанса основана на теореме квантовой механики, согласно которой нормальное состояние атома или молекулы является наиболее устойчивым из всех возможных состояний.