214. Цинк

Элементы этой подгруппы — цинк, кадмий и ртуть — характеризуются наличием двух электронов в наружном слое атома и восемнадцати в предыдущем. Строение двух наружных электронных оболочек их атомов можно отразить формулой (n − 1)s²(n − 1)p⁶(n − 1)d¹⁰ns².

В табл. 34 приведены некоторые свойства этих металлов.

Восстановительные свойства элементов подгруппы цинка выражены значительно слабее, чем у элементов главной подгруппы. Это объясняется меньшими размерами атомов и, соответственно, более высокими энергиями ионизации этих элементов по сравнению с соответствующими элементами главной подгруппы (ср. данные табл. 33 или 32 (по мнению редакции сайта) и 34).

У атомов цинка, кадмия и ртути, как и у атомов элементов подгруппы меди, d-подуровень второго снаружи электронного слоя целиком заполнен. Однако у элементов подгруппы цинка этот подуровень уже вполне стабилен и удаление из него электронов требует очень большой затраты энергии. Поэтому рассматриваемые элементы проявляют в своих соединениях степень окисленности +2. Ртуть, кроме того, образует соединения, в которых ее степень окисленности равна +1; но, как будет показано ниже (см. § 216), и в этих соединениях ртуть следует считать двухвалентной.

Таблица 34. Некоторые свойства элементов побочной подгруппы второй группы

Характерной особенностью элементов подгруппы цинка, сближающей их с элементами подгруппы меди, является их склонность к комплексообразованию.

* При 20 °C.

Главные природные соединения цинка, из которых его добывают, — минералы галмей ZnCO₃ и цинковая обманка ZnS. Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01 % (масс.).

Большинство цинковых руд содержат небольшие количества цинка, поэтому их предварительно обогащают, получая цинковый концентрат. Последний подвергают обжигу; при этом сульфид цинка превращается в оксид:

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂↑

Обжиг ведется в многоподовых или в шахтных печах. В последнее время при обжиге цинковых руд широко применяется обжиг в «кипящем слое».

Метод обработки мелко раздробленных твердых материалов в так называемом «кипящем слое» получил широкое распространение в различных отраслях промышленности. Этот метод заключается в следующем. Через слой порошкообразного материала, помещенного на решетке, продувают снизу воздух (или какой-либо газ) с такой скоростью, что его струи пронизывают и интенсивно перемешивают материал, приводя его как бы в «кипящее» состояние. Такое состояние твердого материала часто называют «псевдоожиженным», так как кипеть могут только вещества, находящиеся в жидком состоянии.

Благодаря тесному соприкосновению твердого материала с газом химические реакции в «кипящем слое» протекают с большой скоростью. Применение обжига в «кипящем слое» дает повышение производительности обжиговых печей в 3—4 раза при более полном извлечении цинка из концентрата.

Метод весьма эффективен при обжиге сульфидных руд и концентратов, сублимации сравнительно летучих металлов, прокаливании, охлаждении и сушке различных веществ.

Из обожженного концентрата цинк извлекают, восстанавливая его коксом и отгоняя образующиеся пары цинка.

Другой метод восстановления цинка заключается в электролитическом выделении его из сульфата. Последний получается обработкой обожженных концентратов серной кислотой.

Цинк — голубовато-серебристый металл. При комнатной температуре он довольно хрупок, но при 100—150 °C он хорошо гнется и прокатывается в листы. При нагревании выше 200 °C цинк становится очень хрупким. На воздухе он покрывается тонким слоем оксида или основного карбоната, предохраняющим его от дальнейшего окисления. Вода почти не действует на цинк, хотя он и стоит в ряду напряжений значительно раньше водорода. Это объясняется тем, что образующийся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой гидроксид практически нерастворим и препятствует дальнейшему течению реакции. В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием соответствующих солей. Кроме того, цинк, подобно бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроксиды, растворяется в щелочах. Если сильно нагреть цинк в атмосфере воздуха, то пары его воспламеняются и сгорают зеленовато-белым пламенем, образуя ZnO.

Применение цинка очень разнообразно. Значительная часть его идет для нанесения покрытий на железные и стальные изделия, предназначенные для работы в атмосферных условиях или в воде. При этом цинковые покрытия в течение многих лет хорошо защищают основной металл от коррозии. Однако в условиях высокой влажности воздуха при значительных колебаниях температуры, а также в морской воде цинковые покрытия неэффективны. Широкое промышленное использование имеют сплавы цинка с алюминием, медью и магнием. С медью цинк образует важную группу сплавов — латуни (см. § 200). Значительное количество цинка расходуется для изготовления гальванических элементов.

Марганцово-цинковый элемент. Из всех применяемых в настоящее время гальванических элементов марганцово-цинковые наиболее распространены. Имеется несколько разновидностей элементов этой системы, но в основе действия их всех лежит окислительно-восстановительная реакция между цинком и диоксидом марганца. В элементах этой системы один электрод цинковый, другой состоит из MnO₂. Оба электрода находятся в растворе хлорида аммония.

При работе элемента цинк окисляется:

2Zn = 2Zn²⁺ + 4e⁻

Часть образующихся ионов цинка связывается молекулами аммиака в комплексный ион:

Zn²⁺ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺

Молекулы аммиака образуются в растворе вследствие гидролиза иона аммония:

4NH₄⁺ + 4H₂O ⇄ 4NH₃ + 4H₃O⁺

Электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается. В результате восстановления MnO₂ получается смесь нескольких продуктов. В наибольшем количестве получается соединение MnOOH, в котором степень окисленности марганца равна +3:

4MnO₂ + 4H⁺ + 4e⁻ = 4MnOOH

Таким образом, цинковый электрод элемента является анодом и заряжен отрицательно, а электрод из MnO₂ служит катодом и заряжен положительно.

Имеющиеся в растворе ионы NH₄⁺ и Cl⁻ при работе элемента движутся в направлениях, обусловленных процессами, протекающими на электродах. Поскольку у цинкового электрода катионы цинка выходят в раствор, а у катода раствор все время обедняется катионами H⁺, то в создающемся электрическом поле ионы NH₄⁺ движутся при работе элемента к катоду, а ионы Cl⁻ — к аноду. Таким образом, раствор во всех его частях остается электронейтральным.

Если сложить последние четыре уравнения, отвечающие отдельным протекающим при работе элемента процессам, то получится суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей в элементе:

2Zn + 4MnO₂ + 4NH₄⁺ = Zn²⁺ + [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4MnOOH

Марганцово-цинковые элементы не содержат в себе раствора в обычном понимании этого слова. Необходимый для их работы раствор NH₄Cl в одних конструкциях имеет консистенцию пасты, в других им пропитан пористый картон, помещаемый между электродами. Поэтому эти гальванические элементы носят условное название сухих элементов.

Марганцово-цинковые элементы широко применяются в качестве источников электропитания установок связи, различных измерительных приборов, карманных фонарей.

Воздушно-цинковый элемент. Здесь отрицательным электродом является цинк, а активным веществом положительного электрода служит кислород воздуха (поры электрода, изготовляемого из смеси активного угля с графитом, заполнены воздухом). Кислород диффундирует к поверхности раздела электрод — раствор. В качестве электролита применяются растворы NaOH или NH₄Cl.

При работе такого элемента в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, которая в случае щелочного электролита выражается уравнением:

$$\mathrm{Zn} + \frac{1}{2}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{NaOH} = \mathrm{Na_2ZnO_2} + \mathrm{H_2O}$$

Механические и коррозионные свойства цинка зависят от присутствия в нем небольших количеств примесей других металлов. Например, примесь железа повышает хрупкость цинка и его сплавов и затрудняет их обработку, а также резко увеличивает скорость коррозии цинка в кислотах. Поэтому высококачественные сплавы цинка содержат очень малые количества примесей других металлов. Например, примесь свинца не должна превышать 0,01 %, а железа — 0,1 %.

Оксид цинка ZnO — рыхлый белый порошок, желтеющий при нагревании, но при охлаждении снова становящийся белым. Оксид цинка применяется для изготовления белой масляной краски (цинковые белила), в медицине и косметике (для приготовления различных мазей); значительная часть получаемого оксида цинка используется в качестве наполнителя резины.

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ выпадает в виде белого осадка при действии щелочей на растворы солей цинка:

Zn²⁺ + 2OH⁻ = Zn(OH)₂↓

Осадок легко растворяется в кислотах с образованием солей цинка и в избытке щелочей с образованием цинкатов. Таким образом, гидроксид цинка — амфотерное соединение. Так, с NaOH протекает реакция:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + 2H₂O

Как и в случае бериллатов (см. § 209), при образовании цинкатов происходит не только замещение водорода в Zn(OH)₂ на металл, но и присоединение гидроксид-ионов. В частности, в твердом состоянии выделены гидроксоцинкаты, отвечающие формулам Na₂[Zn(OH)₄], Ba₂[Zn(OH)₆].

Растворение металлического цинка в щелочах тоже сопровождается образованием гидроксоцинкатов, например:

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

Гидроксид цинка растворяется также в водном растворе аммиака. При этом образуются комплексные ионы [Zn(NH₃)₄]²⁺:

Zn(OH)₂ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻

Zn(OH)₂ — слабый электролит. Поэтому все соли цинка, в том числе и цинкаты, в водной среде гидролизуются.

Сульфат цинка ZnSO₄. Из водного раствора выделяется в виде кристаллогидрата состава ZnSO₄·7H₂O и в таком виде называется цинковым купоросом. Применяется при крашении и ситцепечатании, при гальваническом цинковании (в качестве главного компонента электролита), в медицине, а также служит исходным веществом для получения других соединений цинка.

Хлорид цинка ZnCl₂. Эту соль трудно получить в безводном состоянии. Обычно она содержит около 5 % воды и основного хлорида. Раствор ZnCl₂ применяется для травления металлов; при паянии он способствует удалению оксидов с поверхности металла в момент пайки. Для этой же цели при пайке и сварке металлов применяется тетрахлорцинкат аммония (NH₄)₂[ZnCl₄] (или ZnCl₂·2NH₄Cl).

Сульфид цинка ZnS. Это — один из немногих сульфидов, имеющих белый цвет. Сульфид цинка получается при действии сульфидов щелочных металлов или аммония на соли цинка:

Zn²⁺ + S²⁻ = ZnS↓

Сульфид цинка, а также оксид цинка входят в группу веществ, обладающих способностью люминесцировать — испускать холодное свечение в результате действия на них лучистой энергии или электронов. Явление люминесценции широко используется в науке и технике. Так, большое значение приобрел люминесцентный анализ, люминесцентные лампы применяются для освещения, люминесцентные экраны — важнейшая часть электронно-лучевых приборов.

Люминесцентный анализ основан на различном характере свечения разных веществ. Он дает возможность устанавливать присутствие очень малых количеств веществ в смесях, а также обнаруживать различия между предметами, которые в видимом свете представляются одинаковыми. С его помощью сортируют стекла, семена, обнаруживают микродефекты в металлических изделиях. Он применяется при поисках битумных и нефтяных месторождений, урановых руд. Люминесцентный анализ играет важную роль в судебной медицине и криминалистике, позволяя устанавливать природу различных пятен, обнаруживать фальсификацию документов и тайнопись. Чувствительность этого вида анализа очень велика. Кроме того, для его проведения не нужно разрушать анализируемое тело, что в некоторых случаях очень важно.

В люминесцентных лампах дневного света находящиеся в них пары́ ртути при прохождении электрического тока испускают ультрафиолетовое излучение, которое вызывает свечение веществ, покрывающих тонким слоем внутреннюю поверхность лампы. Эти вещества — люминофоры — можно подобрать так, чтобы их излучение по своему спектральному составу приближалось к дневному свету.

Огромное значение имеет применение люминофоров в различных электронно-лучевых приборах: катодных осциллографах, телевизорах и других. Экраны телевизора обычно изготовляют из сульфида цинка.