209. Бериллий

В главную подгруппу II группы входят элементы бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Все эти элементы, кроме бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. В свободном состоянии они представляют собой серебристо-белые вещества, более твердые, чем щелочные металлы, с довольно высокими температурами плавления. По плотности все они, кроме радия, относятся к легким металлам. Их важнейшие свойства приведены в табл. 32.

Первые два члена рассматриваемой подгруппы занимают в ней несколько особое положение, отличаясь во многих отношениях от остальных четырех элементов. Бериллий по некоторым своим свойствам приближается к алюминию («диагональное сходство» — см. стр. 590).

Все изотопы последнего элемента подгруппы — радия — радиоактивны. Долгоживущий изотоп ²²⁶Ra раньше использовался в радиотерапии; в настоящее время его заменили более дешевыми изотопами других элементов, образующимися в ядерных реакторах.

В наружном электронном слое атомы элементов этой подгруппы имеют два электрона, во втором снаружи слое у бериллия находится два электрона, а у остальных элементов — восемь. Два электрона внешнего слоя сравнительно легко отщепляются от атомов, которые превращаются при этом в положительные двухзарядные ионы. Поэтому в отношении химической активности эти элементы лишь немного уступают щелочным металлам. Подобно последним, они довольно быстро окисляются на воздухе и могут вытеснять водород из воды при комнатной температуре. Однако бериллий и магний взаимодействуют с водой очень медленно, так как образующиеся при этом гидроксиды малорастворимы в воде; покрывая поверхность металла, они затрудняют дальнейшее течение реакции. Остальные четыре металла ввиду лучшей растворимости их гидроксидов реагируют с водой значительно энергичнее.

Таблица 32. Некоторые свойства бериллия, магния, радия и щелочноземельных металлов

Входящие в состав главной подгруппы кальций, стронций и барий издавна получили название щелочноземельных металлов. Происхождение этого названия связано с тем, что гидроксиды кальция, стронция и бария, так же, как и гидроксиды натрия и калия, обладают щелочными свойствами, оксиды же этих металлов по их тугоплавкости сходны с оксидами алюминия и тяжелых металлов, носившими прежде общее название земель.

При сжигании щелочноземельных металлов всегда получаются оксиды. Пероксиды, поскольку они вообще образуются, гораздо менее стойки, чем пероксиды щелочных металлов.

Оксиды кальция, стронция и бария непосредственно соединяются с водой, образуя гидроксиды. Растворимость последних сильно увеличивается при переходе от кальция к следующим щелочноземельным металлам. В такой же последовательности увеличиваются и основные свойства гидроксидов.

Щелочноземельные металлы могут соединяться с водородом, образуя гидриды, аналогичные гидридам щелочных металлов (например, CaH₂).

Замечательна склонность щелочноземельных металлов соединяться с азотом, возрастающая по мере увеличения их атомной массы. Уже при комнатной температуре щелочноземельные металлы медленно соединяются с азотом, образуя нитриды.

В отличие от солей щелочных металлов, многие из солей щелочноземельных металлов малорастворимы в воде. К таким солям относятся карбонаты, сульфаты, фосфаты и некоторые другие.

Во всех своих соединениях щелочноземельные металлы имеют степень окисленности +2.

Бериллий мало распространен в земной коре [0,0004 % (масс.)]. Он входит в состав некоторых минералов, из которых чаще всего встречается берилл Be₃Al₂(SiO₃)₆. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Металлический бериллий получают электролизом расплавов его соединений, главным образом хлорида бериллия. Электролитом служит расплав, содержащий 50 % (масс.) BeCl₂ и 50 % (масс.) NaCl; использование расплава такого состава позволяет понизить температуру, при которой проводят электролиз, до 300 °C (чистый хлорид бериллия плавится при 440 °C).

Бериллий очень твердый, хрупкий, белый, легкий металл. Он коррозионно стоек вследствие образования на его поверхности оксидной пленки, обладающей защитными свойствами. Вода почти не действует на бериллий; в кислотах же он легко растворяется с выделением водорода.

Для бериллия характерно, что в водных растворах щелочей он тоже растворяется; при этом образуются гидроксобериллаты:

$$\mathrm{Be} + \mathrm{2NaOH} + \mathrm{2H_2O} = \underset{\substack{\text{тетрагидроксо-}\\ \text{бериллат натрия}}}{\mathrm{Na_2[Be(OH)_4]}} + \mathrm{H_2}\uparrow$$

Металлический бериллий обладает многими замечательными свойствами. Тонкие пластинки бериллия хорошо пропускают рентгеновские лучи и служат незаменимым материалом для изготовления окошек рентгеновских трубок, через которые лучи выходят наружу. Главной областью применения бериллия являются сплавы, в которые этот металл вводится как легирующая добавка. Кроме бериллиевых бронз (см. § 200), применяются сплавы никеля с 2—4 % Be, которые по коррозионной стойкости, прочности и упругости сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями, а в некоторых отношениях превосходят их. Они применяются для изготовления пружин и хирургических инструментов. Небольшие добавки бериллия к магниевым сплавам повышают их коррозионную стойкость. Такие сплавы, а также сплавы алюминия с бериллием применяются в авиастроении. Бериллий — один из лучших замедлителей и отражателей нейтронов в высокотемпературных ядерных реакторах. В связи с ценными свойствами бериллия производство его быстро растет.

Как уже указывалось, второй снаружи электронный слой атома бериллия построен иначе, чем у остальных элементов подгруппы: он содержит не восемь, а только два электрона. Поэтому, в сравнении с другими элементами подгруппы (см. табл. 32), радиус атома, а в особенности иона, бериллия непропорционально мал; энергия его ионизации велика, а кристаллическая решетка очень прочна (высокая температура плавления и большая энтальпия атомизации).

Отличие строения атома бериллия от строения атома магния и щелочноземельных элементов сказывается и на свойствах его соединений. Так, Be(OH)₂ — единственное в подгруппе основание, обладающее амфотерными свойствами (см. ниже). Кроме того, для щелочноземельных металлов и магния характерно образование ионных соединений, тогда как атомы бериллия обычно связаны с атомами других элементов скорее ковалентной связью, чем ионной.

По своим химическим свойствам бериллий в значительной степени сходен с алюминием, находящимся в третьем периоде и в третьей группе периодической системы, т. е. правее и ниже бериллия. Это явление, носящее название диагонального сходства, наблюдается не только у бериллия, но и у некоторых других элементов. Например, бор по многим химическим свойствам сходен с кремнием.

При образовании соединений типа BeX₂, например BeCl₂, атомы бериллия переходят в возбужденное состояние:

При этом за счет распаривания электронов образуются две ковалентные связи и происходит sp-гибридизация: валентные электроны образуют два равноценных sp-гибридных облака, вытянутых в противоположных направлениях. Таким образом, молекулы BeX₂ имеют линейное строение. Более подробно sp-гибридизация орбиталей в атоме бериллия рассмотрена в § 43; см. также рис. 39 на стр. 130.

Общее число валентных электронов в молекулах, подобных BeCl₂, недостаточно для того, чтобы целиком заполнить внешний электронный слой атома бериллия. Поэтому такие молекулы называют электронодефицитными. Так, в молекуле BeCl₂

в наружном слое атома бериллия находятся всего четыре электрона. Поэтому атом бериллия способен быть акцептором электронных пар и образовывать еще две ковалентные связи по донорно-акцепторному способу. В то же время каждый атом хлора, входящий в состав молекулы BeCl₂, обладает неподеленными электронными парами и может выступать в качестве их донора. Поэтому при охлаждении газообразного хлорида бериллия между отдельными молекулами BeCl₂ возникают новые ковалентные связи в соответствии со схемой:

В итоге, при конденсации хлорида бериллия образуются линейные полимерные цепи, в которых атомы хлора играют роль мостиков, связывающих атомы бериллия. Атомы, выполняющие такую функцию, называются мостиковыми атомами. Схема строения линейного полимера BeCl₂ изображена на рис. 163. Видно, что ковалентность и координационное число бериллия в твердом BeCl₂ равны четырем.

Рис. 163. Схема строения линейного полимера (BeCl₂)_n:

черные кружки — атомы алюминия или бериллия (по мнению редакции сайта), светлые — атомы хлора.

Это значение ковалентности и координационного числа характерно для многих устойчивых соединений бериллия. Так, при взаимодействии BeF₂ с фторидами щелочных металлов образуются комплексные фторобериллаты, содержащие ион BeF₄²⁻, например:

$$\mathrm{BeF_2} + \mathrm{2KF} = \underset{\substack{\text{тетрафторо-}\\ \text{бериллат калия}}}{\mathrm{K_2[BeF_4]}}$$

Здесь атом бериллия находится в состоянии sp³-гибридизации, благодаря чему ион BeF₄²⁻ построен в форме тетраэдра. Тетраэдрическое расположение атомов бериллия и кислорода характерно и для кристаллического оксида бериллия. В водных растворах ион бериллия, по-видимому, находится также в виде тетраэдрических аквакомплексов [Be(H₂O)₄]²⁺.

Оксид бериллия BeO — белое, очень тугоплавкое вещество. Применяется в качестве химически устойчивого огнеупорного материала (в реактивных двигателях, для изготовления тиглей, в электротехнике) и как конструкционный материал в ядерных реакторах.

Гидроксид бериллия Be(OH)₂ имеет ясно выраженный амфотерный характер, чем резко отличается от гидроксидов щелочноземельных металлов. В воде он практически нерастворим, но легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах, в последнем случае с образованием гидроксобериллатов:

Be(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄]

Кислотные свойства гидроксида бериллия выражены очень слабо, поэтому в водном растворе бериллаты сильно гидролизуются.

Большинство солей бериллия, в том числе и сульфат, хорошо растворимы в воде, тогда как сульфаты щелочноземельных металлов в воде практически нерастворимы. В водных растворах ионы Be²⁺ подвергаются гидролизу, благодаря чему растворы солей бериллия имеют кислую реакцию.

Все соединения бериллия токсичны. В частности, весьма опасно пребывание в атмосфере, содержащей пыль бериллия или его соединений.