Лайнус Полінг, Пітер Полінг — Хімія
Один из самых важных методов изучения строения веществ был разработан в 1912—1913 гг. в Англии У. Лоренсом Брэггом (1890—1971) и его отцом Уильямом Г. Брэггом (1862—1942). У. Л. Брэгг, еще будучи студентом Кембриджского университета, развил теорию дифракции рентгеновских лучей (уравнение Брэгга приведено ниже) и на основании этой теории в ноябре 1912 г. определил структуру сфалерита (кубическая форма сульфида цинка); он применил свою теорию для анализа рентгеноструктурных диаграмм сфалерита, которые были опубликованы немецким физиком Максом фон Лауэ (1879—1960). Вслед за тем его отец сконструировал спектрометр рентгеновских лучей (рис. IV.1), после чего в течение одного года Брэггам удалось определить точную атомную структуру многих кристаллов и для целого ряда элементов установить длины волн характеристических рентгеновских лучей, испускаемых элементами при использовании их в качестве мишеней в рентгеновских трубках. В методе Брэггов пучок рентгеновских лучей направляется на грань кристалла, например на плоскость спайности кристалла соли. Установка для обнаружения рентгеновских лучей (в первых опытах Брэггов это была ионизационная камера, а в современных работах можно использовать счетчики Гейгера или сцинтилляционные счетчики) помещалась в соответствии со схемой, приведенной на рис. IV.1.
Рис. IV.1. Применение ионизационной камеры для исследования по методу Брэгга дифракции рентгеновских лучей кристаллами. 1 — щели; 2 — ионизационная камера; 3 — кристалл.
Разработанная Лоренсом Брэггом простая теория дифракции рентгеновских лучей иллюстрируется рис. IV.2 и IV.3. Он указал, что если пучок лучей, падающий на плоскость, образованную атомами, и отраженный пучок находятся в одной и той же вертикальной плоскости и под одним и тем же углом к плоскости, как показано на рис. IV.2, то удовлетворяется условие усиления пучка. Такого рода рассеяние называется зеркальным отражением — оно подобно отражению от зеркала. Затем Л. Брэгг сформулировал условие, необходимое для усиления пучка, зеркально отраженного от одной плоскости атомов, и пучка, зеркально отраженного от другой плоскости атомов, находящейся на расстоянии d (межплоскостное расстояние) от первой плоскости. Это условие иллюстрируется рис. IV.3. Из схемы следует, что разность пути, проходимого первым и вторым пучками, равна 2d sin θ, где θ — угол Брэгга (угол между падающим лучом и плоскостью атомов). Для усиления эта разность пути, определяемая как 2d sin θ, должна быть равна длине волны λ или расстоянию, кратному длине волны, т. е. nλ, где n — целое число. Это соотношение и называется уравнением Брэгга для дифракции рентгеновских лучей, оно записывается в виде
Рис. IV.2. Схема, показывающая равенство путей прохождения лучей при соблюдении соответствующих условий отражения от слоя атомов. 1 — падающий луч; 2 — фронт волны; 3 — отраженный луч; 4 — перпендикуляр к плоскости.
Рис. IV.3. Схема, поясняющая вывод уравнения Брэгга для дифракции рентгеновских лучей кристаллами. 1 — падающий луч; 2 — отраженный луч.
$$n\lambda = 2d\sin\theta. \tag{IV.1}$$
Способ дальнейшего определения самой структуры кристалла можно понять, обратившись к рис. IV.4. На этом рисунке приведено простое кубическое расположение атомов, как оно выглядит, если смотреть на одну из граней куба. Совершенно очевидно, что имеются слои атомов, лежащие в плоскости рисунка на расстояниях d1, d2, d3, …, находящихся между собой в отношении 1 : 2−1/2 : 5−1/2 …. Поскольку относительные величины расстояний d1, d2, d3, … можно определить, не зная длин волн рентгеновских лучей, а лишь на том основании, что они обратно пропорциональны значениям sin θ, характер расположения атомов можно установить на основании опытов Брэгга.
Рис. IV.4. Расстояние между разными рядами атомов в двумерном кристалле.
Рис. IV.5. Экспериментальные данные, полученные Брэггами для дифракции рентгеновских лучей кристаллом хлорида натрия.
На рис. IV.5 приведены результаты первых экспериментальных измерений, выполненных Брэггами. Эти результаты показывают, что имеется определенный тип отражения, повторяющийся при значениях sin θ, соответствующих значениям множителя n = 1, 2, 3, который называется порядком отражения. Полученная картина показывает, что в пучке рентгеновских лучей, испускаемых рентгеновской трубкой, имеются колебания с меньшей и большей длинами волн, причем большей интенсивностью обладают рентгеновские лучи с большей длиной волны.
Метод дифракции рентгеновских лучей позволил получить данные о кристаллической структуре многих кристаллов, в том числе и молекулярных кристаллов. Значения межатомных расстояний дают информацию о природе связей между близлежащими атомами. Рентгеноструктурный метод стал весьма совершенным, и теперь его часто применяют для определения сложной молекулярной структуры веществ вместо традиционных химических методов, основанных на разложении веществ на более простые соединения.