12.9. Неводные амфипротные растворители

В разд. 12.1 был рассмотрен аутопротолиз амфипротного вещества — воды. Каждый растворитель, молекулы которого во внешних оболочках содержат один или несколько протонов и одну или несколько неподеленных пар электронов, может действовать как амфипротный растворитель. Одна из молекул такого растворителя может отдавать протон достаточно сильному основанию или принимать протон от достаточно сильной кислоты. Так, хлорная кислота, будучи растворенной в чистой серной кислоте, подвергается следующему превращению, в котором H₂SO₄ выступает в качестве основания

HClO₄ + H₂SO₄ ⇔ H₃SO₄⁺ + ClO₄^- 

Можно предсказать вероятное поведение того или иного вещества в амфипротном растворителе; для этого надо сравнить кислотную константу этого вещества при растворении его в воде с кислотной константой самого растворителя также при растворении его в воде. Хлорная кислота, например, почти в 105 раз сильнее серной кислоты. Вероятно, весьма высокая протонодонорная способность хлорной кислоты проявится также и в том случае, когда растворителем будет серная кислота.

Фосфорная же кислота в водном растворе слабее серной, и будучи растворена в чистой серной кислоте, ведет себя как основание

H₂SO₄ + H₃PO₄ ⇔ H₄PO₄⁺ + HSO₄^- 

Серная кислота также подвержена аутопротолизу

2H₂SO₄ ⇔ H₃SO₄⁺+ HSO₄^-

Значения констант аутопротолиза серной кислоты и некоторых других амфипротных растворителей приведены в табл. 12.1; эти значения рассчитаны по данным измерений электропроводности самого растворителя и некоторых его растворов.

Значения констант аутопротолиза

12.1. Дайте три определения кислот и оснований в порядке возрастания обобщенности этих понятий.

12.2. Сформулируйте отличительные признаки сильной и слабой кислоты.

12.3. Что такое аутопротолиз? Напишите уравнение аутопротолиза воды. Чему равна концентрация H₃O⁺ и OH^- в чистой воде при 25 °С, при 0 °С, при 100 °С?

12.4. Какие из перечисленных ниже окислов образуют е водой кислоты, а какие основания? Напишите уравнение реакции с водой для каждого из перечисленных соединений.

P₂O₃ N₂O₅ Na₂O Mn₂O₇

Cl₂O B₂O₃ I₂O₅ SO₂

Cl₂O7₃ CO₂ SO₃

12.5. Начертите график, выражающий зависимость между значением pH и концентрацией H₃O⁺ и OH^- в воде и разбавленных растворах.

12.6. Дайте определение K_In и рК кислотно-основного индикатора.

12.7. Опишите три метода измерения pH раствора с указанием их ожидаемой точности.

12.8. Чему равен (с точностью до единицы pH) pH 1 н. раствора HCl; 0,1 н. HCl; 10 н. HCl; 0,1 н. NaOH; 10 н. NaOH?

12.9. Чему равна нормальность раствора сильной кислоты, если для нейтрализации 25,00 мл его потребовалось 28,75 мл 0,1063 н. раствора NaOH?

12.10. Ядовитые микроорганизмы botulinus не могут жить в консервированных овощах, если pH менее 4,5. Некоторые исследователи [J. Chem. Educ., 22, 409 (1945)] рекомендуют при домашнем консервировании некислых продуктов, например при консервировании бобов без укупорки консервных банок под давлением, добавлять некоторое количество соляной кислоты. Рекомендуемое количество соляной кислоты составляет 25 мл 0,5 н. раствора HCl на банку (объемом 0,5 л). Рассчитайте pH образующегося раствора, исходя из допущения, что вначале этот раствор был нейтральным, и пренебрегая буферным действием органических соединений. Подсчитайте также количество питьевой соды (NaHCO₃), измеряемое в чайных ложках, которое потребуется для нейтрализации кислоты после открытия банки консервов. Одна чайная ложка вмещает 4 г питьевой соды.

12.11. Вычислите концентрацию ион водорода в следующих растворах:

а) 1 М HC₂H₃O₂ (K = 1,8×10^-5) б) 0,06 M HNO₂ (K = 0,45×10^-3)

в) 0,004 M NH₄OH (K_b = 1,8×10^-5) г) 0,1 М HF (K = 6,7×10^-4)

Чему равен pH перечисленных растворов?

12.12. Вычислите концентрацию различных ионов и молекул в растворе, получаемом при смешивании равных объемов 1 н. NaOH и 0,5 н. NH₄OH.

12.13. Вычислите pH раствора, который имеет концентрацию 0,1 М по HNO₂ и 0,1 М по HCl.

12.14. Вычислите концентрацию различных ионов и молекул в следующих растворах:

а) 0,1 М H₂Se (K₁ = 1,7×10^-4; K₂ = 1×10^-11 )

б) 0,01 М H₂CO₃ (K₁ = 4,5×10^-7; K₂ = 6×10^-11 )

в) 1 M H₂CrO₄ (K₁ = 0,18; K₂ = 3,2×10^-7 )

г) 0,5 M H₃PO₄ (K₁ = 7,5×10^-3; K₂ =0,6×10^-7; K₃ = 1×10^-12 )

д) 1 M H₂SO₄ (K₂ =1,20×10^-2 )

е) 0,01 M H₂SO₄

12.15. Борная кислота теряет только один ион водорода. В 0,1 М H₃BO₃ [H⁺] = 1,05×10^-5. Вычислите константу диссоциации борной кислоты.

12.16. Патентованное американское лекарство при желудочных заболеваниях содержит 2,1 г Al(OH)₃ на 100 мл. В какой мере ошибочной является надпись на этикетке, утверждающая, что данный препарат «способен соединяться с объемом 0,1 н. HCl, в 16 раз превышающим объем принятого лекарства»?

12.17. Какие из перечисленных ниже веществ образуют кислые, нейтральные и основные растворы? Напишите уравнения реакций, в результате которых образуются ионы H⁺ или OH^-:

NaCl (NH₄)₂SO₄ CuSO₄·5H₂O

NaCN NaHSO₄ FeCl₂

Na₃PO₄ NaH₂PO₄ KAl(SO₄)₂·12H₂O

NH₄Cl Na₂HPO₄ Zn(ClO₄)₂

NH₄CN KClO₄ BaO

12.18. Какое примерно количество уксусной кислоты надо добавить к 0,1 н. раствору ацетата натрия, чтобы раствор стал нейтральным (pH 7)?

12.19. Какими индикаторами следует пользоваться при титровании перечисленных ниже кислот?

HNO₂  K_a = 4,5×10^-4

H₂S (первый водород) K_a = 1,1×10^-7

HCN K_a = 4×10^-10

Какими индикаторами следует пользоваться при раздельном титровании HCl и HC₂H₃O₂ в растворе, содержащем обе эти кислоты?

12.20. Вычислите pH следующих растворов:

а) 0,1 М по NH₄CI, 0,1 М по NH₄OH;

б) 0,05 М по NH₄CI, 0,15 М по NH₄OH;

в) 1,0 М по HC₂H₃O₂, 0,3 М по NaC₂H₃O₂;

г) раствора, приготовленного смешиванием 10 мл 1 М HC₂H₃O₂ и 90 мл? 0,05 М NaOH.

12.21. Вычислите pH раствора, приготовленного из:

а) 10 мл 1 М HCN, 10 мл 1 М NaOH;

б) 10 мл 1 М NH₄OH, 10 мл 1 М HCl;

в) 10 мл 1 М NH₄OH, 10 мл 1 М NH₄CI.

12.22. Вычислите концентрации различных ионов и молекул в следующих, растворах:

а) 0,4 М NH₄CI;

б) 0,1 М NH₄C₂H₃O₂;

в) 0,1 М NaHCO₃;

г) 0,1 М Na₂CO₃.

12.23. Вычислите концентрации различных ионов и молекул в следующих растворах:

а) 0,3 М по HCl и 0,1 М по H₂S;

б) буферного раствора при pH 4 и 0,1 М по H₂S;

в) 0,2 М по KHS;

г) 0,2 М по K₂S.

12.24. В каких пропорциях по массе следует взять KH₂PO₄ и Na₂HPO₄·2H₂O, чтобы получить буферный раствор с pH 6,0?

12.25. Двуокись углерода, образующаяся в результате окисления веществ в тканях организма, переносится кровью к легким. Частично она находится в растворе в виде угольной кислоты, а частично в виде иона HCO₃^-. Если pH крови равен 7,4, то какая доля угольной кислоты находится в вид иона HCO₃^- ? 

12.26. Для H₂S K₁ = 1,1×10^-7. Чему равно отношение [H₂S]/[HS^-] при pH 8? Если в кислом растворе сероводород при давлении 1 атм образует 0,1 M раствор, то чему равна его растворимость при pH 8?

12.27. Как будет вести себя вода — как кислота или как основание — при растворении ее в жидком сероводороде H₂S? Как будет вести себя H₂Se в тех же условиях?

12.28. Цианистый водород $H-C\equiv N:$ обладает амфипротными свойствами. Что- является его сопряженной кислотой? Сопряженным основанием?

12.29. Какую реакцию можно ожидать при растворении HCN в чистой серной кислоте?

12.30. Какова концентрация катиона H₃SO₄⁺ в чистой серной кислоте? Какова концентрация аниона HSO^- ? (Cм. табл. 12.1) [Ответ: 0,014 моль·л^-1; 0,014 моль·л^-1.]

12.31. Какова концентрация катиона H₂C₂H₃O₂⁺ в чистой уксусной кислоте? Какова концентрация аниона C₂H₃O₂^-?

12.32. Объясните, почему гидроокись металла, скажем Fe(OH)₃, значительно более растворима в кислом растворе, чем в щелочном.

12.33. Пользуясь представлениями теории кислот и оснований, выдвинутою Льюисом, рассмотрите реакцию F^- + BF₃ → BF^- .