Известны соединения азота, представляющие все степени окисления от —3 до +5. Некоторые из этих соединений указаны в приведенной ниже схеме.
Окислы азота*
Закись азота N2O образуется при нагревании нитрата аммония:
NH4NO3 → 2H2O + N2O
Это бесцветный газ, не имеющий запаха, поддерживающий горение за счет отдачи своего атома кислорода и превращения в молекулярный азот. Даже кратковременное вдыхание этого газа вызывает признаки истерии; в связи с этим действием, открытым в 1799 г. Хемфри Дэви, это вещество получило название веселящего газа. Длительное вдыхание закиси азота вызывает потерю сознания, и поэтому его используют в смеси с воздухом или кислородом в качестве анестезирующего средства при небольших операциях под общим наркозом. Этот газ находит также применение при изготовлении крема из сливок: под давлением он растворяется в сливках, а когда давление снимают, газ выделяется в виде множества мелких пузырьков; образующаяся при этом масса напоминает обычные взбитые сливки.
Электронная структура закиси азота имеет вид
Положение атома кислорода на конце линейной молекулы объясняет легкость, с которой закись азота реагирует как окислитель, освобождая при этом молекулу азота $:N\equiv N:$.
Окись азота [оксид азота(II)] NO можно получить восстановлением разбавленной азотной кислоты медью или ртутью
ЗСu + 8Н+ + 2NO3- → 3Сu2+ + 4Н2O + 2NO
Газ, полученный таким образом, обычно содержит примеси в виде азота и двуокиси азота. Если газ собирают над водой, в которой NO растворима лишь незначительно, то двуокись азота переходит в водный раствор.
Металлы или другие восстановители могут восстанавливать азотную кислоту до любой более низкой степени окисления; при этом в зависимости от условий восстановления образуется двуокись азота, азотистая кислота, окись азота, закись азота, азот, гидроксиламин, гидразин или аммиак (ион аммония). Можно подобрать условия, способствующие образованию лишь одного продукта, однако обычно все же образуются в заметных количествах и другие продукты реакции. Окись азота получают преимущественно в описанных выше условиях.
Окись азота — бесцветный, трудно сжижаемый газ (т. кип. —151,7°С, т. пл. —163,6°С). Он легко реагирует с кислородом, образуя красновато-бурый газ — двуокись азота NO2.
Трехокись азота [оксид азота (III) ] N2O3 можно получить в виде голубоватой жидкости при охлаждении эквимолярной смеси окиси азота и двуокиси азота. Это ангидрид азотистой кислоты, которая образуется при растворении N2O3 в воде
N2O3 + Н2O → 2HNO2
Двуокись азота [оксид азота (IV)] NO2 — красновато-бурый газ и его димер — четырехокись азота N2O4 — бесцветный, легко сжижаемый газ существуют в равновесии между собой
2NO2 ⇔ N2O4
Красновато-бурый Бесцветный
газ газ
Смесь этих газов можно получить добавлением к кислороду азотной кислоты или восстановлением концентрированной азотной кислоты медью
Сu + 4Н+ + 2NO3- → Сu2+ + 2Н2О + 2NO2
Двуокись азота можно также легко получить разложением нитрата свинца при нагревании
2Рb(NO3)2 → 2РbО + 4NO2 + O2
Газообразная двуокись азота легко растворяется в воде или щелочи, образуя смесь нитрат- и нитрит-ионов.
Пятиокись азота [оксид азота (V)] N2O5 — ангидрид азотной кислоты, его можно получить в виде белых, кристаллов при осторожном обезвоживании азотной кислоты димером пятиокиси фосфора (Р4О10) или окислением двуокиси азота озоном. Он неустойчив, самопроизвольно разлагается при комнатной температуре на двуокись азота и кислород.
Электронные структуры окислов азота приведены ниже. Большинство этих структур является резонансными гибридами (на схеме показаны не все резонансные структуры); для пятиокиси азота, например, одинарные и двойные связи могут меняться местами*.
Азотная кислота и нитраты
Азотная кислота НNO3 — бесцветная жидкость с температурой плавления —42°С, температурой кипения 86°С и плотностью 1,52 г·см-3. Это сильная кислота, полностью диссоциирующая в водном растворе на ион водорода и нитрат-ион NO3-; она является сильным окислителем. НNO3 действует на кожу, придавая ей желтую окраску.
В лабораторных условиях НNO3 можно получить нагреванием нитрата натрия с серной кислотой в аппарате, полностью изготовленном из стекла
NaNO3 + Н2SO4 → NaНSO4 + НNO3
Тем же способом это вещество получают в промышленных масштабах из природного нитрата натрия (чилийской селитры). Много азотной кислоты производят окислением аммиака.
Нитрат натрия NaNO3 образует бесцветные кристаллы, очень напоминающие кристаллы кальцита СаСO3. Такое сходство не случайно. Кристаллы имеют одну и ту же структуру, причем, ионы Nа+ занимают место ионов Са2+, а ионы NO3- занимают место ионов СО32-. Кристаллы нитрата натрия обладают тем же свойством двойного лучепреломления, что и кристаллы кальцита. Нитрат натрия применяют в качестве удобрения, а также при производстве азотной кислоты и других нитратов. Нитрат калия KNO3 (селитра) используют при консервировании мяса (ветчины, колбас), в медицине и при производстве черного пороха, представляющего собой тонкую смесь нитрата калия, древесного угля и серы, взрывающуюся при поджигании в замкнутом пространстве.
Нитрат-ион имеет плоское строение, причем каждая связь является гибридом одинарной и двойной связей
Нитраты всех металлов растворимы в воде.
Азотистая кислота и нитриты
Азотистая кислота НNO2 образуется в небольших количествах вместе с азотной кислотой при растворении в воде двуокиси азота. Нитрит- ион образуется вместе с нитрат-ионом при растворении двуокиси азота в щелочи
2NO2 + 2OH- → NO- + NO3- + H2O
Нитрит натрия NaNO2 и нитрит калия KNO2 можно получить также путем термического разложения нитратов
2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2
или восстановлением нитратов свинцом
NaNO3 + Рb → NaNO2 + РbO
Эти нитриты — светло-желтые кристаллические вещества, дающие желтые растворы. Их применяют при производстве красителей и в химических лабораториях.
Нитрит-ион — восстановитель; он окисляется до нитрат-иона бромом, перманганат-ионом, хромат-ионом и другими аналогичными окислителями. В то же время нитрит-ион и сам может быть окислителем, способным окислять иодид-ион до иода. Это свойство лежит в основе метода, позволяющего по крахмальной пробе (окрашивание крахмала иодом в серо-синий цвет) отличать нитрит-ионы от нитрат-ионов, которые не окисляют иодид-ионы так легко.
Электронная структура нитрит-иона выглядит следующим образом:
Другие соединения азота
Цианистый водород НCN (структурная формула $H-C\equiv N:$) представляет собой газ, растворяющийся в воде с образованием раствора, обладающего свойствами очень слабой кислоты. Цианистый водород получают, обрабатывая цианид, например цианид калия КСN, серной кислотой; его используют как ядохимикат для окуривания и как крысиный яд. Это вещество обладает запахом горького миндаля и дробленых косточек от фруктов, запах которых и определяется его присутствием. Цианистый водород и цианиды весьма ядовиты.
Цианиды получают действием углерода и азота на окислы металлов. Цианид бария, например, получают нагреванием смеси окиси бария и угля до красного каления в токе азота
ВаО + 3C + N2 → Ва(СN)2 + СО
Цианид-ион [$:C\equiv N:$]- по свойствам очень похож на галогенид- ион. При окислении он может превращаться в дициан C2N2 ($:N\equiv C-C\equiv N:$), аналогичный молекулам галогенов F2, Cl2 и т. д. При соблюдении соответствующих условий можно получить три аниона, по строению подобных молекулам двуокиси углерода O = С = O и закиси азота N = N = O (эти структуры являются гибридными с другими структурами, например $O\equiv C-O$ и ее аналогами). Такими анионами являются
[ N = C = O]- Цианат-ион
[ C = N = O ]- Фульминат-ион
[ N = N = N]- Азид-ион
К этим ионам по строению близок тиоцианат-ион, или роданид- ион [N=C=S]-, который образует с ионом железа(III) комплексное еоедццение темно-красного цвета; эту реакцию используют как качественную реакцию на железо. Азид-ион также образует с ионом железа (III) комплекс темно-красного цвета.
Фульминаты и азиды тяжелых металлов — очень чувствительные взрывчатые вещества. Фульминат ртути Hg(CNO)2 и азид свинца Рb(N3)2 применяют в качестве детонаторов.
* К сожалению, вопрос о номенклатуре неорганических соединений до сих пор является предметом дискуссий. Разнобой в наименованиях виден хотя бы на примере N2O5. Его называют и пятиокисыо азота, и азотным ангидридом, и оксидом азота (V), и динитрогенпентоксидом. — Прим. ред.