Фосфорная кислота имеет важнейшее значение для живых организмов. Она, например, является существенной составной частью нуклеиновых кислот ДНК и РНК, участвующих в процессах передачи наследственности и функционирования клеток (разд. 15.6), а также существенной составной частью многих коферментов и других молекул, принимающих участие в биохимических реакциях (разд. 14.4, 14.6). Полифосфорные кислоты, особенно ди- и трифосфорная кислоты, также весьма важны. Соединение АТФ (аденозинтрифосфат) обеспечивает энергией большинство эндоэнергетических (идущих с поглощением энергии, обычно эндотермических, гл. 14) реакций, протекающих в теле человека и в других живых организмах. АТФ имеет формулу
где R — радикал аденозина С10Н12N5O3 (разд. 15.6). Это соединение образуется из АДФ — аденозиндифосфата, — имеющего формулу
и фосфорной кислоты Н3РО4 по реакции
RР2O7Н3 + Н3РО4 → RР3О10Н4 + Н2О (8.1)
или из АМФ (аденозинмонофосфат) и пирофосфорной кислоты Н4Р2О7 по реакции
RPO4H2 + Н4Р2О7 → RР3О10Н4 + Н2О (8.2)
Эти реакции эндоэнергетические. В растениях они протекают за счет солнечной энергии (разд. 14.6), в случае же животных — за счет окисления углеводов, жиров и белков (разд. 14.7). АТФ высвобождает энергию, когда участвует в одной из следующих обратимых реакций:
АТФ + Н2О → АДФ + Н3РO4 (8.3)
АТФ + Н2О → АМФ + Н4Р2O7 (8.4)
[В физиологических растворах АТФ и АДФ в значительной мере ионизованы (гл. 12), и приведенные выше реакции протекают с участием ионов.] Эти реакции катализируются любым из многих ферментов, которые в то же время катализируют эндоэнергетическую биохимическую реакцию так, что энергия, высвобождающаяся при превращении АТФ в АДФ или АМФ, расходуется в эндоэнергетической реакции, обусловливая ее протекание. Это позволяет утверждать, что рассматриваемые реакции относятся к наиболее важным из всех химических реакций, протекающих в человеческом организме.
О молекулах АТФ и других молекулах, которые могут участвовать в реакциях, сопровождающихся выделением значительного количества энергии (свободной энергии), принято говорить как о молекулах, богатых энергией (высокоэнергетических, макроэнергетических). Часто удается установить, что особенности строения такой молекулы (химическая связь или две и несколько связей находятся в особой зависимости между собой) являются наиболее важным фактором, определяющим высокое содержание энергии, свойственное данной молекуле. Подобного рода связи называют высокоэнергетическими или связями с высокой энергией. В случае АТФ такими связями являются связи каждых двух атомов фосфора с одним атомом кислорода Р—О—Р
Примеры молекул, богатых энергией
Опытным путем установлено, что соединения, содержащие связи N—N, менее устойчивы, чем элементный азот $:N\equiv N:$. Следовательно, одинарная связь между двумя атомами азота энергетически богаче, чем тройная связь между теми же атомами. Именно поэтому молекула гидразина H2N—NH2 богаче энергией, чем азот и аммиак
3N2H4 → N2 + 4NH3
При этой реакции не изменяется число связей N—Н, но три связи N—N превращаются в одну связь $N\equiv N$. Энергии связи (табл. V.1 и V.2 приложения) равны 159 кДж·моль-1 для N—N и 946 кДж·моль-1 для $N\equiv N$. Исходя из этих значений, можно рассчитать количество тепла, которое выделится при данной реакции [946— (3×159) =469 кДж·моль-1], что хорошо согласуется с экспериментальным значением. Наличие в молекуле гидразина высокоэнергетической связи N—N обусловливает использование гидразина в качестве ракетного топлива.
Высокая энергия тройной связи в молекуле N2 обусловливает то положение, что многие соединения азота богаче энергией, нежели продукты их реакций, содержащие N2. Так, трихлорид азота (разд. 6.11) может взрываться с образованием элементных хлора и азота. Одинарная связь N—Сl не стабилизована частично ионным характером (разд. 6.12), поскольку азот и хлор имеют одинаковую электроотрицательность и при распаде трихлорида азота выделяется столько же теплоты (469 кДж·моль-1), сколько и при распаде гидразина. С другой стороны, молекулы трифторида азота не богаты энергией; стабилизация связей N—F частично ионным их характером преобладает над эффектом особой устойчивости связи $N\equiv N$.
Молекула ацетилена $HC\equiv CH$ является молекулой, богатой энергией, поскольку тройная связь углерод — углерод менее устойчива, чем одинарные связи углерод — углерод (табл. V.1 и V.2). Жидкий ацетилен иногда сильно взрывается с образованием графита и метана или других углеводородов.
Почему АТФ богат энергией
Понять, почему молекулы АТФ обладают характером молекул, богатых энергией, можно из рассмотрения принципа электроотрицательности (разд. 6.13) и теории резонанса (разд. 6.8).
Для фосфат-иона РO43- можно записать следующую трансаргоноидную структуру:
Эта структура отвечает нулевому формальному заряду атома фосфора. Благодаря образованию водородных связей в водных растворах (разд. 9.6) отрицательные заряды могут переходить ко многим атомам кислорода окружающих молекул воды, вследствие чего заряд ни одного из атомов не будет сколько-нибудь значительно отличаться от нуля. Точно так же четыре атома кислорода могут гидратироваться, благодаря чему двойная связь может резонировать между всеми четырьмя структурами, стабилизируя гидратированный ион энергией резонанса:
Аналогичным образом и в случае Н3РО4, Н2РО4-, НРО42- могут образовываться водородные связи (разд. 9.8), и тогда двойная связь будет резонировать между четырьмя атомами кислорода. Можно считать, что каждый атом кислорода образует 1¼ связи с атомом фосфора и ¾ связи с одним или несколькими атомами водорода.
В полифосфатах, однако, атом кислорода, связанный с двумя атомами фосфора Р—О—Р, не может участвовать в резонансе двойных связей. Обе структуры Р = O—Р и Р—O = Р дают атому кислорода формальный заряд +1, а структура Р=O = Р дает ему формальный заряд +2. Оба эти отклонения от электронейтральности соответствуют неустойчивости. И как следствие, двойные связи не могут резонировать с переходом в эти положения, а значит, стабильность снижается на величину энергии резонанса, и молекула, содержащая связи Р—О—Р, становится молекулой, богатой энергией.
Эффект ингибирования резонанса ясно виден и по фактическим длинам связей. В солях фосфорной кислоты, в которых четыре атома кислорода эквивалентны, длина связи равна 154 пм, что соответствует ожидаемой доле характера двойной связи. В полифосфатах, однако, длины связей Р—О—Р составляют около 162 пм, а это соответствует значительно меньшей доле характера двойной связи, тогда как другие связи в них имеют длину 149 пм.
Можно сказать, что для максимальной устойчивости каждая связь фосфор — кислород должна иметь прочность 1¼ соответственно полному резонансу и что прочность связи с атомом кислорода должна быть дополнена до двух, чтобы удовлетворять валентности кислорода. Для Р—О—Р эта сумма составляет 2½, и отклонение от 2 придает высокоэнергетический характер молекулам с таким строением.
Для кремния, который имеет валентность 4 и может образовать четыре связи с прочностью 1, можно ожидать образования связей Si—О—Si, не обладающих избыточной энергией. И действительно, устойчивость поликремневых кислот вплоть до предельного содержания в них SiO2 такая же, как и устойчивость самой кремневой кислоты. С другой стороны, прочность 1½ для четырех эквивалентных связей сера — кислород (валентность 6 для серы) приводит к сумме 3 для S—О—S, к вдвое большему отклонению от значения 2, требующегося для насыщения валентности кислорода в случае Р—О—Р. Ниже приведены экспериментально найденные значения количества теплоты, выделяющейся при гидролизе трех дикислот и соответствующего окисла хлора Сl2O7 (со всевозрастающим отклонением от электронейтральности)*:
Н6Si2O7 (к.) + Н2O (ж.) → 2Н4SiO4 (к.) + 0 кДж·моль-1
Н4P2O7 (к.) + Н2O (ж.) → 2Н3PO4 (к.) + 21 кДж·моль-1
Н2S2O7 (к.) + Н2O (ж.) → 2Н2SO4 (к.) + 70 кДж·моль-1
Cl2O7 (г.) + Н2O (ж.) → 2НClO4 (ж.) + 114 кДж·моль-1
АТФ содержит две группы Р—О—Р, а АДФ лишь одну. Следовательно, молекула АТФ богаче энергией, чем молекулы АДФ и фосфорной кислоты или молекулы АМФ (аденозинмонофосфата) и пирофосфорной кислоты, а молекула АДФ более богата энергией, чем молекулы АМФ и фосфорной кислоты.
Дальнейшее рассмотрение этого вопроса дано в разд. 14.6.
* Отклонения от электронейтральности составляют 0, ½, 1, и 3/2 соответственно; иными словами, эти отклонения находятся в соотношении 0 : 1 : 2 : 3. Поскольку как отрицательные, так и положительные отклонения приводят к неустойчивости, количество энергии в связях, богатых энергией, не будет пропорционально отклонению. В первом приближении оно может быть пропорционально квадрату отклонения. Такое соотношение достаточно хорошо соблюдается; исключение составляет Сl—О— Cl.