Фосфор и родственные ему более тяжелые элементы образуют устойчивые соединения, соответствующие различным степеням окисления от —3 до +5, как показано на приведенной схеме:
Кроме того, спектроскопическим методом определены свойства целого ряда простых молекул, обладающих высокой химической активностью, в том числе PH, РН2, РО, РS и РN.
Окислы фосфора
Трехокись фосфора Р4О6 (фосфористый ангидрид, тетрафосфоргeксоксид) образуется при горении фосфора в условиях ограниченного доступа кислорода или воздуха. Температура плавления его 22,5°С, температура кипения 173,1°С. Молекулярная структура, приведенная на рис. 8.5, отвечает соединению с нормальной валентностью. Стандартная энтальпия для Р4О6 (г.), равная —2145 кДж·моль-1, приводит к энергии связи Р—О, равной 415 кДж·моль-1. Наблюдаемая длина связи 166 пм при углах между связями 99° (О-Р-О) и 128° (Р-О-Р).
Рис. 8.5. Молекулы окислов фосфора.
Фосфорный ангидрид Р4О10 (тетрафосфордекаоксид) образуется при горении фосфора в условиях свободного доступа воздуха. Он весьма энергично реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту, и поэтому его используют в лабораторной практике для осушки газов (наиболее эффективное из всех соединений, используемых для этой цели). Стандартная энтальпия образования Р4О10 (г.), равная —2834 кДж·моль-1, отвечает энергии трансаргоноидной двойной связи Р=O, равной 584 кДж·моль-1
Р4О6 (г.) + 4O (г.) → Р4О10 (г.) + 4×584 кДж·моль-1
Строение этой молекулы показано на рис. 8.5; длина связи Р—О равна 160 пм, связи Р=O 140 пм.
Фосфорная кислота
Важнейшей кислотой фосфора является фосфорная кислота Н3РO4 (ее называют также ортофосфорной кислотой). Чистая фосфорная кислота представляет собой расплывающееся кристаллическое вещество с температурой плавления 42°С. Ее получают растворением Р4О10 в воде. Промышленная фосфорная кислота (86% Н3РO4) — вязкая жидкость.
Фосфорная кислота — слабая кислота; это устойчивое соединение, не обладающее сколько-нибудь значительными окислительными свойствами.
Фосфорная кислота образует соли трех видов, в которых один, два или три атома водорода замещены атомами металла. Соли обычно получают, смешивая фосфорную кислоту и гидроокись или карбонат металла в надлежащей пропорции. Однозамещенный фосфат натрия NaН2РO4 имеет слабокислую реакцию. Его применяют (в смеси с бикарбонатом натрия) при производстве пекарского порошка, а также как средство предотвращения образования накипи в паровых котлах. Двухзамещенный фосфат натрия Na2НРO4 имеет слабощелочную реакцию. Трехзамещенный фосфат натрия (тринатрийфосфат) Na3РO4 обладает сильными основными свойствами. Его применяют в качестве моющего средства (для чистки деревянных изделий и других поверхностей), а также в качестве добавки к воде, питающей паровые котлы.
Фосфаты — ценные удобрения. Фосфоритная руда [трикальцийфосфат Са3(РO4)2 и гидроксиапатит] обладает слишком малой растворимостью и поэтому не может служить эффективным источником фосфора для растений. Вот почему эту соль превращают в более растворимое вещество — однозамещенный фосфат кальция Са(H2РO4)2 Для этого руду обрабатывают серной кислотой
Са3(РO4)2 + 2Н2SO4 → 2СаSO4 + Са(H2РO4)2
Чтобы сульфат кальция превратить в его дигидрат (гипс), добавляют необходимое количество воды; смесь гипса и однозамещенного фосфата кальция поступает в продажу под названием «суперфосфат». Иногда фосфоритную руду обрабатывают фосфорной кислотой
Са3(РO4)2 + 4H3РO4 → 3Са(H2РO4)2
Этот продукт много богаче фосфором, чем суперфосфат; его называют «тройным фосфатом». Более десяти миллионов тонн фосфоритной руды перерабатывают ежегодно в фосфорные удобрения. В последнее время начали употреблять аммонийный фосфат NH4H2PO4.
Фосфорная кислота входит в состав нуклеиновых кислот, играющих важнейшую роль в биологических процессах воспроизведения живых организмов.
Конденсированные фосфорные кислоты
Фосфорная кислота легко конденсируется. Конденсацией называют реакцию между двумя или несколькими молекулами с образованием более крупных молекул; процесс может идти как без образования других продуктов (в этом случае конденсацию называют также полимеризацией), так и с отщеплением небольших молекул, например молекул воды. Конденсация двух молекул фосфорной кислоты происходит за счет реакции между двумя гидроксильными группами, в результате чего образуется вода, а один атом кислорода соединяется с двумя атомами фосфора одинарными связями.
При нагревании ортофосфорная кислота теряет воду и конденсируется в дифосфорную или пирофосфорную кислоту H4P2O7
2H3PO4 ⇔ H4P2O7 + H2O
(Обычно эту кислоту называют пирофосфорной.) Эта кислота представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 61°С. Ее соли можно получить нейтрализацией кислоты или сильным нагреванием кислых ортофосфатов, а также аммонийных ортофосфатов различных металлов. Осаждение пирофосфата магния Mg2P2O7 — важнейший аналитический метод количественного определения как магния, так и ортофосфата. Раствор, содержащий ортофосфат-ионы, смешивают с раствором хлорида (или сульфата) магния, хлорида аммония и гидроокиси аммония. В результате реакции медленно осаждается очень плохо растворимый магнийаммонийфосфат MgNH4PO4·6H2O. Осадок промывают разбавленной гидроокисью аммония, сушат и нагревают до темно-красного каления, получая пирофосфат магния, который затем взвешивают
2MgNH4PO4·6H2O → Mg2P2O7 + 2NН3 + 13Н2O
Существуют и более конденсированные фосфорные кислоты, например трифосфорная кислота Н5Р3О10. Взаимное превращение трифосфатов, пирофосфатов и фосфатов играет важную роль во многих жизненных процессах, включая усвоение и метаболизм сахара. Эти реакции протекают при температуре тела под действием особых ферментов.
Важный класс конденсированных фосфорных кислот охватывает кислоты, в которых каждый фосфатный тетраэдр связан через атомы кислорода с двумя другими тетраэдрами. Эти кислоты имеют состав (НРО3)x, где х=3, 4, 5, 6 .... Их называют метафосфорными кислотами. К ним относятся тетраметафосфорная и гексаметафосфорная кислоты.
Метафосфорную кислоту получают нагреванием ортофосфорной или пирофосфорной кислоты, а также добавлением воды к пятиокиси фосфора. Это густая вязкая масса, в которой наряду с молекулами циклического строения (например, Н4Р4О12) имеются и длинные цепи, приближающиеся по составу к (НРО3)∞. Длинные цепи в свою очередь могут конденсироваться, образуя разветвленные цепи, переплетение которых и делает кислоту густой и вязкой.
Метафосфаты применяют как средство для умягчения воды. Гексаметафосфат натрия Na6P6O18 особенно эффективен для этой цели.
Окислительно-восстановительные свойства соединений фосфора
Соединения фосфора по своим окислительно-восстановительным свойствам резко отличаются от аналогичных соединений хлора (соответствующие соединения серы занимают промежуточное положение). Так, высшая кислородная кислота фосфора Н3РО4 устойчива и не является окислителем, а соответствующая кислота хлора НСlO4 — очень сильный окислитель. Низшие кислородные кислоты фосфора — сильные восстановители, тогда как соответствующие соединения хлора — сильные окислители. Фосфид-ион Р3- обладает столь сильными восстановительными свойствами, что его нельзя получить; сульфид-ион S2- — сильный восстановитель, а хлорид-ион устойчив.
Такое различие в свойствах можно объяснить различием электроотрицательностей самих элементов (3,0 для Сl, 2,5 для S и 2,1 для Р), что ведет к повышению устойчивости связей с кислородом в той же последовательности: Cl, S, Р. Энергии присоединения четырех атомов кислорода в соответствующих реакциях окисления от низших до высших степеней окисления равны*
Сl- (водн.)+4O (г.) → СlO4- (воды.) + 4×240 кДж·моль-1
S2- (водн.) + 4O (г.) → SO42- (водн.) + 4×485 кДж·моль-1
Р3- (водн.) + 4O (г.) → PO43- (водн.) + 4×620 кДж·моль-1
Эти значения соответствуют средней энергии 240 кДж·моль-1 для связи Сl = O, 485 кДж·моль-1 для связи S = O и 620 кДж·моль-1 для связи Р = O; возрастание энергии связи при переходе от хлора к фосфору в первом приближении такое, которого и следовало ожидать, учитывая усиление ионного характера указанных связей.
* Данные получены из стандартных значений энтальпии, приведенных в приложении VI, при использовании значения 200 кДж·моль-1 для Р3- (водн.), установленного из значений для РН3, H2S, S2-, HCl и Cl-.