При пропускании хлора над фосфором образуется трихлорид фосфора
¼Р4 (к.) + 3/2Сl2 (г.) → РСl3 (г.) + 279 кДж·моль-1
При этом образуется также и другой продукт — пентахлорид фосфора
РСl3 (г.) 4 + Сl2 (г.) → РСl5 (г.) + 92 кДж·моль-1
В молекуле РСl5 атом фосфора имеет трансаргоноидную структуру с пятью поделенными парами электронов во внешней оболочке. Он образует пять ковалентных связей с орбиталями, возникающими в результате гибридизации Зd-орбитали с 3s-орбиталью и тремя Зр-орбиталями. Структура этой молекулы с учетом валентных связей имеет следующий вид:
Эта молекула имеет структуру тригональной бипирамиды с тремя атомами хлора, равномерно расположенными по экватору, и по одному атому на каждом полюсе (рис. 7.6).
Энергия связи Р—Сl в РСl3 составляет 317 кДж·моль-1
Р(г.) + ЗСl (г.) → РСl3 (г.) + 3×317 кДж·моль-1
Эффективная энергия связи Р—Сl для каждой из двух добавленных связей в РСl5 равна 165 кДж·моль-1
РСl3 (г.) + 2Сl (г.) → РСl5 (г.) + 2×165 кДж·моль-1
Трансаргоноидная связь Р—Сl на 152кДж·моль-1 менее устойчива, чем аргоноидная связь Р—Сl. Такая пониженная устойчивость объясняется меньшей устойчивостью Зd-электрона фосфора по сравнению с Зр-электроном, частично компенсируемой более высокой связеобразующей силой гибридных spd-орбиталей связи (большее перекрывание), чем у р-орбиталей связи. Кроме того, значительную долю при нормальном состоянии РСl5 составляют ионные структуры, такие, как
Рис. 7.6. Структура молекулы РСl5, показывающая расположение вокруг атома фосфора пяти атомов хлора в вершинах тригональной бипирамиды.
Важная роль ионных структур в стабилизации трансаргоноидных соединений проявляется в высокой устойчивости трансаргоноидных фторидов. Энергия связи каждого присоединяемого к РF3 атома фтора равна 425 кДж·моль-1
РF3 (г.) + 2F (г.) → РF5 (г.) + 2×4251 кДж·моль-1
Эта величина только на 61 кДж·моль-1 меньше нормальной (аргоноидной) энергии связи Р—F, равной 486 кДж·моль-1 (в РF3); различие здесь гораздо меньше, чем в случае связи Р—Cl (152 кДж·моль-1). И не удивительно, что среди трансаргоноидных молекул и ионов преобладают фториды, как это видно из табл. 7.8.
ТАБЛИЦА 7.8
Формулы трансаргоноидных молекул и ионов с одинарными связями
В этой таблице указано большинство известных трансаргоноидных молекул и ионов с одинарными связями. Соединения с небольшим молекулярным весом, в частности фториды, являются газами при комнатной температуре (SF6 имеет температуру кипения —62°С; РСl5 (к.) сублимируется при 160°С и плавится под давлением при 168°С).
Молекула SF6 и другие молекулы и ионы, имеющие шесть лигандов и не располагающие неподеленными парами электронов во внешней оболочке центрального атома, обладают шестью связями, направленными к вершинам правильного октаэдра. В молекуле BrF5 пять связей направлены к пяти вершинам правильного октаэдра, а шестая вершина предположительно занята неподеленной парой электронов. Неподеленная пара на орбитали со значительным s-характером занимает большее пространство, чем связывающая пара; угол между связью, направленной к атому фтора в полярном положении, и связью, направленной к любому из четырех атомов фтора в экваториальном положении, меньше 90° (около 86°). В BrF4- четыре связи лежат в одной плоскости, а две неподеленные пары занимают два других октаэдрических направления.
Известен интересный и трудно объяснимый факт: фосфор и сурьма образуют более устойчивые трансаргоноидные соединения, чем мышьяк, занимающий среднее положение между фосфором и сурьмой.
Устойчивость трансаргоноидных соединений возрастает с увеличением разности электроотрицательностей атома-лиганда и центрального атома, как это видно из следующего сопоставления
ClF (г.) +2F2 (г.) → ClF5 (г.) + 188 кДж·моль-1
BrF (г.) + 2F2 (г.) → BrF5 (г.) + 370 кДж·моль-1
IF (г.) + 2F2 (г.) → IlF5 (г.) + 727 кДж·моль-1
Элементы второго периода (С, N, О) не образуют устойчивых трансаргоноидных соединений. Это общее отличие их химических свойств от химических свойств родственных им более тяжелых элементов исчерпывающе объясняется отсутствием 2d-орбиталей.
Трансаргоноидные соединения с кратными связями будут рассмотрены в следующей главе.
Упражнения
7.1. Установите соотношение между валентностью, числом соседних связанных атомов и типом связи в элементных веществах: водороде, углероде, азоте, кислороде, фторе и родственных им простых веществах.
7.2. Постройте график, показывающий изменение температур плавления и температур кипения водорода, азота, кислорода, фтора в элементном состоянии и родственных им простых веществ в зависимости от их атомных номеров. Объясните отсутствие непрерывности. Каких можно ожидать температур плавления и кипения для элементного углерода — более высоких или более низких? Почему?
7.3. Как можно легко получить водород и кислород в лабораторных условиях? По каким реакциям?
7.4. Каковы промышленные методы получения водорода, азота, фосфора, кислорода и хлора?
7.5. Почему красный фосфор устойчивее белого и менее устойчив, чем черный фосфор?
7.6. Как корректируются величины теплот образования NH3 и H2O, рассчитанные на одну связь (рис. 7.4), путем введения поправки на кратность связей в молекулах N2 и O2?
7.7. Какой вид имеет общая формула алканов? Чем алкены и алкины отличаются от алканов?
7.8. Перечислите названия и формулы первых десяти членов ряда парафиновых углеводородов. Какие из них являются газами при комнатной температуре и давлении 1 атм?
7.9. Почему сильно разветвленные углеводороды горят медленнее углеводородов c прямой цепью?
7.10. Какова высота энергетического барьера, ограничивающего вращение вокруг одинарной связи углерод—углерод в этане? В монофторэтане? Чем объясняется существование такого барьера?
7.11. Какова относительная устойчивость циклопропана, циклобутана и циклогексана; какой вид имеют формулы этих соединений?
7.12. Почему происходит реакция присоединения хлора к этилену?
7.13. Сравните энергетический барьер превращения цис-1,2-дихлорэтилена в транс-1,2-дихлорэтилен с энергетическим барьером вращения вокруг одинарной связи углерод—углерод этана.
7.14. Существовало представление, что все органические соединения произошли в результате жизнедеятельности живых организмов. Обсудите факт образования ацетилена при реакции между карбидом кальция и водой в связи с теориями происхождения жизни. При этом не следует принимать во внимание того факта, что при проведении опыта карбид кальция вносит в воду живой организм — человек.
7.15. Какими характерными особенностями отличаются ароматические углеводороды от других углеводородов?
7.16. Принимая, что энергия резонанса пропорциональна (n—1), где n — число возможных структур Кекуле, рассчитайте энергии резонанса нафталина, антрацена и фенантрена из соответствующего значения для бензола. По данным наблюдений эти энергии равны 314, 440 и 459 кДж·моль-1 соответственно.
7.17. а) Каким сочетанием молекул бензола и этилена следует воспользоваться, чтобы представить формулу нафталина СдНв с адекватным числом одинарных и двойных связей углерод — углерод?
б) Теплота сгорания бензола (жидкого) равна 3273 кДж·моль-1, а этилена (газа) 1387 кДж·моль-1. Рассчитайте теплоту сгорания нафталина в предположении, что энергия резонанса нафталина вдвое больше, чем бензола. Экспериментальное значение для нафталина (кристаллического) 5157 кДж·моль-1. Помните, что согласие с расчетным значением подтвердит правильность принятого допущения.
7.18. Молекулы гидразина и перекиси водорода можно описать как «молекулы, богатые энергией». Что это значит?
7.19. Что такое реакция самоокисления — восстановления? Чему равны степени окисления атомов реагента и продуктов реакции самоокисления-восстановления гидразина?
7.20. Растворимы или нерастворимы в воде сульфиды щелочных, щелочноземельных и других металлов?
7.21. Какие виды молекул или ионов присутствуют в водном растворе аммиака? Изобразите вероятное строение этих частиц.
7.22. Сравните размер иона аммония с размерами ионов щелочных металлов.
7.23. Что такое гидролиз? Какие соединения образуются в результате гидролиза ТеСl2?
7.24. Путем экстраполяции установите, какими должны быть температуры плавления и кипения, длины связей и углы между связями для РbСl4, ВiСl3, РоСl2 и АtCl.
7.25. Каковы формулы метилфторида, метилендифторида, трифторметана и тетрафторметана?
7.26. Напишите все резонансные структуры для трифторметана.
7.27. Как связано широкое применение фреонон с величиной электроотрицательности фтора?
7.28. Чем отличаются реакции замещения от реакций присоединения? Приведите примеры. Какой тип реакции дает больше теплоты?
7.29. Какие орбитали используются при образовании гибридных валентных связей трансаргоноидных соединений?
7.30. Какие эффекты стабилизируют транеаргоноидные соединения?
7.34. Почему среди трансаргоноидных соединений много фторидов?
7.32. Почему атомы элементов второго периода не могут быть центральными атомами трансаргоноидных соединений?