Галогены образуют ковалентные соединения с большинством неметаллических элементов (включая соединения галогенов между собой) и металлоидов. Обычно это молекулярные вещества, имеющие сравнительно низкие температуры плавления и кипения, характерные для веществ со слабым межмолекулярным притяжением.
Примером соединения с ковалентной связью между галогеном и неметаллом может служить хлороформ СНСl3. В этой молекуле атом углерода соединен одинарными ковалентными связями с одним атомом водорода и тремя атомами хлора. Хлороформ — бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, т. кип. 61°С, плотность 1,498 г·мл-1. Хлороформ плохо растворим в воде, но хорошо растворим в спирте, эфире и тетрахлориде углерода.
Галогениды углерода и родственные им соединения имеют тетраэдрическое строение (sр3-связывающие орбитали). Соответствующие соединения азота и кислорода, а также родственные им соединения имеют углы между связями, приблизительно равные 100°, что соответствует р-связывающим орбиталям с небольшой долей s-характера.
Температуры плавления и кипения, значения длин связей и углов между связями для некоторых хлоридов приведены в табл. 7.6. Значения стандартных энтальпий указаны в приложении VI. Устойчивость соединений определяется разностью электроотрицательностей связанных между собой атомов с внесением соответствующих поправок для соединений азота и кислорода.
Многие из этих веществ активно реагируют с водой, образуя гидрид одного элемента и гидроокись другого
СlF + Н2O→ НСlO + НF
РСl3 + ЗН2О → Р(ОН)3 + ЗНСl
Как правило, при такого рода реакциях, называемых гидролизом, более электроотрицательный элемент соединяется с водородом, а менее электроотрицательный — с гидроксильной группой. Легко заметить, что приведенные выше реакции протекают в соответствии с этим правилом.
Резонанс во фторированных углеводородах
Интересное различие свойств наблюдается между метилфторидом и метилендифторидом, трифторметаном и тетрафторметаном. Установлено, что последовательные ступени хлорирования метана сопровождаются почти равным изменением энтальпии (см. упражнение 6.37), совпадающим в пределах ±4 кДж·моль-1. Такое постоянство для реакций, в которых С—Н превращается в С—Сl, следует ожидать из принципа постоянства энергии данной связи. Однако в случае фторпроизводных метана соответствующие значения сильно различаются для приведенного ниже ряда реакций
ТАБЛИЦА 7.6
Свойства некоторых хлоридов неметаллов
Значение энтальпии для СН3F приводит к величине энергии связи С—F, равной 443 кДж·моль-1. Это значение дано в табл. V.1. Другие фторзамещенные метана стабилизированы вследствие резонанса со структурами, отличающимися от структур с нормальными валентными связями.
Наблюдаемая длина связи С—F в метилфториде и этилфториде равна 138,5 пм, что весьма близко к величине, ожидаемой для одинарной связи. Однако для других молекул обнаружено существенное укорочение связей до 135,8 пм в СН2F2, 133,4 пм в СНF3 и 132,0 пм в СF4. Эти значения свидетельствуют об увеличении доли двойной связи, которое могло бы явиться результатом резонанса между следующими структурами для метиленфторида:
Разность электроотрицательностей углерода и фтора соответствует 43% ионности для связи С—F, а следовательно, орбиталь углерода высвобождается для образования двойной связи с другим атомом фтора. Приняв для нормальных валентных структур (А для СН2F2) энергию связи С—F равной 443 кДж·моль-1, получим следующие значения для энергии резонанса со структурами типа Б и В: 56 кДж·моль-1 для СН2F2, 139 кДж·моль-1 для СНF3 и 212 кДж·моль-1 для СF4.
Значительная энергия резонанса установлена также для СН2СlF (25 кДж·моль-1), СНClF2 (69), СClF3 (132), СНСl2F (36), ССl2F2 (69) и ССl3F (21). В этих молекулах наблюдается некоторое уменьшение длины связи С—Сl, однако не столь значительное, как в случае С—F.
Снижение химической активности, обусловленное такой энергией резонанса, имеет огромное практическое значение. Хлорзамещенные метана, такие, как тетрахлорид углерода, токсичны вследствие легкости, с которой они гидролизуются. Фторхлорметаны не гидролизуются так просто, и их можно использовать в быту и на промышленных предприятиях. После открытия этих веществ, особенно фреонов ССl3F (т. кип. 23,8°С) и ССl2F2 (т. кип. —30°С), началось быстрое развитие промышленности, выпускающей домашние холодильники. Эти вещества используют также для получения аэрозолей.
Длины связей в SiCl4 и в других галогенидах более тяжелых элементов обычно меньше сумм радиусов при одинарной связи; для SiCl4 такое различие составляет 16 пм. Весьма вероятно, что это различие можно истолковать как свидетельство того, что связи имеют в известной мере характер двойной связи, обусловленной резонансом такого же типа, как только что рассмотренный.
Реакции замещения
Метан и другие соединения парафинового ряда реагируют с хлором и бромом при воздействии солнечного света или при высокой температуре. При пропускании смеси метана с хлором через трубку, содержащую катализатор (АlCl3 в смеси с глиной), нагретую примерно до 300 °С, происходят следующие реакции*:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
Во всех этих реакциях молекула хлора, имеющая структурную формулу Сl1—Сl, расщепляется на два атома хлора; один из них занимает место атома водорода, связанного с углеродом, а второй соединяется с вытесненным атомом водорода и образует молекулу хлористого водорода Н—Сl. Воспользовавшись значениями энергий связи, приведенными в табл. V.1, можно рассчитать значение теплоты реакции для каждой ступени этого процесса: 328 + 432—243—415=102 кДж·моль-1. Рассмотренные реакции не столь экзотермичны, как реакция присоединения хлора по двойной связи (142 кДж·моль-1).
Химические реакции, подобные четырем рассмотренным выше, называют реакциями замещения. Реакция замещения сводится к замене одного атома или группы атомов в молекуле на другой атом или группу атомов. Рассматриваемые ниже четыре соединения представляют собой продукты замещения метана. Реакции замещения и реакции присоединения (разд. 7.2) широко используют в практической органической химии.
ТАБЛИЦА 7.7
Некоторые физические свойства хлорзамещенных метана
Некоторые физические свойства хлорзамещенных метана приведены в табл. 7.7; энтальпии их образования из элементных веществ указаны в табл. VI.6. Все четыре соединения бесцветны, обладают характерным запахом и имеют низкие температуры кипения, повышающиеся с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Хлорпроизводные метана не ионизируются в воде.
Хлороформ и тетрахлорид углерода используют в качестве растворителей; ССl4 находит широкое применение при сухой чистке одежды. Хлороформ ранее широко применяли в качестве наркотического средства.
При работе с тетрахлоридом углерода следует соблюдать меры предосторожности, чтобы не вдыхать пары этого соединения, поскольку они оказывают вредное действие на печень.
* Соотношение четырех продуктов реакции можно в некоторой степени варьировать путем изменения отношения метана и хлора в исходной газовой смеси,