Номенклатура неорганических соединений основана на присвоении определенных чисел (положительных или отрицательных) атомам элементов. Эти числа, называемые степенями окисления, определяются следующим образом.
Степень окисления атома — это такое число, которое выражает величину электрического заряда данного атома при допущении, что электроны в соединении распределены между атомами определенным образом.
Такое отнесение электронов к атомам в известной мере произвольно, однако подобный прием, описанный ниже, оказывается полезным, поскольку позволяет наиболее просто определить валентность элементов в том или ином соединении без детального рассмотрения их электронной структуры и поскольку он может послужить основой для простого метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.
Степень окисления можно приписать каждому атому в любом соединении путем применения простых правил. Однако эти правила нельзя считать вполне определенными. Хотя применение их обычно является простым, оно порой требует значительной химической интуиции и знания строения молекул. Эти правила можно сформулировать следующим образом:
1. Степень окисления одноатомного иона в веществе, имеющем ионное строение, равна электрическому заряду этого иона.
2. Степень окисления атома в простом веществе равна нулю.
3. В ковалентном соединении известной структуры степенью окисления каждого атома является заряд, остающийся на данном атоме после того, как каждая поделенная пара электронов полностью будет отнесена к более электроотрицательному из двух атомов, которым эта пара принадлежит. Пару электронов, принадлежащую двум атомам одного и того же элемента, обычно делят между ними.
4. Степень окисления элемента в соединении неустановленной структуры можно вычислить на основании значений степеней окисления, обоснованно приписанных другим элементам, входящим в состав данного соединения.
Применение первых трех правил иллюстрируется следующими примерами (число, указанное при символе каждого атома, является степенью окисления данного атома):
Nа+1Сl-1 Mg+2(Cl-1)2 (B+3)2(O-2)3
H20 O20 C0 (алмаз или графит)
H+1 (ион водорода) (O-2H+1)- (ион гидроксила)
N-3(H+1)3 Cl+1F-1 С+4(O-2)2
C+2O-2 C-4(H+1)4 K+1Mn+7(O-2)4
Фтор, наиболее электроотрицательный элемент, имеет степень окисления — 1 по всех соединениях с другими элементами.
Кислород по электроотрицательности занимает второе место после фтора и в соединениях обычно имеет степень окисления —2; примерами могут служить Са+2O-2, (Fе+3)2(О-2)3, С+4(O-2)2. Фторид кислорода ОF2 является исключением; в этом соединении кислород связан с единственным более электроотрицательным, чем он сам, элементом и имеет степень окисления +2. В перекиси водорода Н2O2 и других перекисях степень окисления кислорода —1.
Водород, связанный с неметаллом, имеет степень окисления +1, например (Н+1)2O-2, (Н+1)2S-2, N-3(Н+1)3, (Р-2)2(Н+1)4. В соединениях с металлами, в таких, как Li+1Н-1 и Са+2(Н-1)2, степень окисления водорода равна —1, что соответствует электронной структуре Н:-1 для отрицательного иона водорода с заполненной K-оболочкой (структура гелия).
Степень окисления и химическая номенклатура
Классификация соединений данного элемента производится на основе его степени окисления (состояния окисления). В последующих главах данной книги при описании соединений, образованных разными элементами и группами элементов, вначале будут указаны состояния окисления, характерные для соответствующих соединений. Рассматриваемые соединения сгруппированы в классы, главный элемент в которых находится в том же состоянии окисления. Так, при рассмотрении соединений железа их разделяют на два класса, один из которых объединяет соединения железа в состоянии окисления +2, второй — в состоянии окисления +3.
Номенклатура соединений металлов также основана на их состояниях окисления. В настоящее время используют две основные номенклатуры, которые можно проиллюстрировать на примере соединений FеСl2 и FеСl3: по-старому их называют «ферроуз хлорид» и «феррик хлорид». [В русской химической номенклатуре с XIX в. соединения металла в низшем и высшем важнейших состояниях окисления называли с использованием прилагательных с окончанием соответственно -истый и -ный. Так, FеСl2 называли хлористым железом, а FеСl3— хлорным железом.
Следует заметить, что эти суффиксы ничего не говорят о том, в каком состоянии окисления находится элемент. Соединения меди, в которых медь находится в состоянии окисления +1 (такие, как СuСl), называли закисными соединениями, а соединения, в которых медь находится в состоянии окисления +2 (например, СuСl2), называли окисными соединениями.]
В 1940 г. Международный союз чистой и прикладной химии разработал новую систему номенклатуры неорганических соединений. В соответствии с этой системой состояние окисления металла указывается римской цифрой в скобках сразу же за названием данного металла (обычно используют английское [или соответственно русское], а не латинское название). Так, FеСl2 называют хлоридом железа(II), а FеСl3— хлоридом железа(III). При чтении этих названий состояние окисления указывают сразу после названия металла: например, хлорид железа (II) читается как «хлорид железа два».
Если данный металл образует лишь один основной ряд соединений, то состояние окисления металла при наименовании того или иного соединения указывать не обязательно. Соединение ВаСl2 можно называть хлоридом бария, а не хлоридом бария(II), поскольку барий не образует устойчивых соединений, в которых бы он имел состояние окисления иное, чем +2. Точно так же, если одно состояние окисления представлено многими соединениями, а другое лишь немногими, то нет необходимости указывать состояние окисления для соединений наиболее важного ряда. Так, соединения меди со степенью окисления +2 несравненно важнее соединений меди со степенью окисления +1, и по этим соображениям СuСl2 можно называть просто хлоридом меди, тогда как СuСl следует называть хлоридом меди(I).
В названиях соединений металлоидов и неметаллов обычно указывают число атомов разного вида. Так, соединения РСl3 и РСl5 называют соответственно трихлоридом фосфора (или треххлористым фосфором) и пентахлоридом фосфора (или пятихлористым фосфором).
Окисление и восстановление
Увеличение степени окисления элемента называется окислением данного элемента. Уменьшение степени окисления элемента называется восстановлением данного элемента. Так, при ржавлении металлического железа с образованием Fe2O3 происходит окисление железа, поскольку оно изменяет свое состояние окисления от 0 до +3. При обратном процессе— получении металлического железа по реакции Fe2O3 с углеродом— происходит восстановление железа, поскольку состояние окисления изменяется от +3 до 0. Окисление — потеря электронов, восстановление—приобретение электронов.
Упражнения
6.1. Что такое ковалентная связь? Опишите ковалентную связь на примерах молекул Н2 и СН4.
6.2. Какова обычная электронная структура ковалентно связанных атомов?
6 3. Как распределяются электроны ковалентной связи между двумя связанными атомами при определении электронной структуры каждого атома?
6.4. Напишите электронную структуру соединений водорода с элементами пятой, шестой и седьмой групп.
6.5. Пентаметилентетразол С6Н10N4 (коразол или кардиазол), используемый для стимуляции деятельности центральной нервной системы, содержит кольцо из шести атомов углерода и одного атома азота, входящего в пятичленное кольцо. Большое кольцо включает пять групп СН2. На основании этой информации изобразите структурную формулу пентаметилентетразола так, чтобы каждый атом имел завершенную оболочку гелия или неона. Сколько двойных связей имеется в этой молекуле?
6.6. Напишите электронные структуры для молекул NH3 и ВF3. Сочетание этих молекул приводит к образованию соединения присоединения H3NВF3. Какова электронная структура этого соединения? Какую аналогию можно провести с перераспределением электронов при следующих химических реакциях:
NH3 + H+ → NH4+
NH3 + ВF3 → H3NВF3
6.7. Спиропентан С5Н8 имеет два трехчленных кольца с общим углом. Начертите схему, показывающую расположение связей в этой молекуле. Сколько изомеров можно ожидать в случае диметилспиропентана С5Н6(СН3)2? Сколько из них будут членами энантиомерных пар?
6.8. Белый фосфор и сера при нагревании реагируют и образуют соединение Р4S3, которое применяют в производстве спичек. Молекула этого соединения, как показывают рентгеновские исследования, имеет ось симметрии третьего порядка, а низкое значение теплоты образования (близкое к нулю) показывает, что атомы в этом случае имеют свои нормальные ковалентности. Опишите электронную структуру данной молекулы.
6.9. В чем заключается предложенный Пастерoм метод разделения энантиомерных веществ?
6.10. Существует ли какая-либо конфигурация атома углерода, помимо тетраэдрической, которая при сохранении углеродом координационного числа 4 согласовывалась бы с фактом существования энантиомеров органических соединений?
6.11. Ацетилхолин
играет важную роль при передаче нервных импульсов. Существуют ли энантиомеры этого катиона?
6.12. Какие атомные орбитали используются при образовании тетраэдрических гибридных орбиталей? Чему равны углы между этими гибридными орбиталями?
6.13. Известны три различных вещества, имеющих молекулярную формулу С3Н4. Начертите их структурные формулы и опишите их пространственные конфигурации.
6.14. Аллен имеет структурную формулу Н2С = С = СН2. Все ли атомы лежат в одной плоскости? Будет ли 1,3-дифтораллен HFC=C=CFH существовать как пара энантиомерных веществ или как одно оптически инертное вещество?
6.15. Как следует описать диацетилен, пропилен и аллен на основании представлений о σ-, π-орбиталях?
6.16. Чему равен угол между чистыми p-связями? К какому значению стремится приблизиться этот угол, корда s-орбиталь смешивается с р-орбита- лями при образовании гибридных связывающих орбиталей?
6.17. Дайте определение и опишите резонанс химических связей.
6.18. Изобразите резонансные электронные структуры нитрат-иона NO3- , нитрит-иона NO2-, двуокиси углерода СO2, дисульфида углерода CS2, закиси азота N2O. Какую форму имеют эти молекулы и каких следует ожидать значений углов между связями? Обратите внимание на то, что для СO2 возможны три валентные структуры, при которых каждый атом имеет аргоноидную структуру.
6.19. Кристаллическая структура NaCl кубическая (изометрическая) с ионом одного вида в гранецентрированной решетке (кубическая плотнейшая упаковка, разд. 2.4 и 2.5), координаты которого в элементарной кубической ячейке 0 0 0, причем другой ион при гранецентрированной ячейке имеет координаты 0 0 1/2 (или 1/2 0 0, или 0 1/2 0), как показано на рис. 6.19. Какими должны быть ребра элементарных кубических ячеек кристаллов: а) КСl, б) CsBr, в) NaI, рассчитанные на основании ионных радиусов? Чему равны расстояния между анионом и катионом в каждом из этих кристаллов?
6.20. Существует ли резкая граница между соединениями с ковалентными связями и с ионными связями?
6.21. Что означает электроотрицательность элемента?
6.22. Чему равна степень ионности связей метана, этана, аммиака и этилового спирта (в %)?
6.23. Пользуясь шкалой электроотрицательности, расположите перечисленные ниже двойные соединения в примерном порядке их устойчивости, поместив в начале списка соединения, которые наиболее устойчивы, а в конце списка — наименее устойчивые.
Фосфин РН3 Фторид цезия CsF
Окись алюминия Аl2O3 Иодид натрия NaI
Йодистый водород НI Трихлорид азота NCl3
Фторид лития LiF Дииодид селена SeI2
6.24. Метилцианид и метилизоцианид имеют одинаковый состав. Их стандартные, энтальпии образования —88 и —150 кДж·моль-1 соответственно. Какое из этих двух соединений имеет формулу $H_{3}C-C\equiv N:$ ? (Воспользуйтесь информацией приложения V).
6.25. На основании данных о частично ионном характере связей рассчитайте заряд на атомах NH3 и ВF3. Покажите, как принцип электроотрицательности объясняет некоторую устойчивость продукта присоединения этих веществ H3NВF3.
6.26. Укажите электронные структуры для перечисленных ниже молекул в газовой фазе: а) исходя из чисто ионных представлений; б) исходя из чисто ковалентных представлений; в) пользуясь величинами электроотрицательностей для определения частично ионного характера связей. В какой степени наблюдается согласие с принципом электронейтральности? LiI, MgCl2, Рb(CН3)4, H3CF, HCN, Н2СО, Р2Н4.
6.27. Укажите резонансные структуры для следующих молекул и ионов, исходя из того, что каждый атом в них имеет электронную оболочку аргоноида: NO3- (нитрат-ион), NO2+ (нитроний-ион), Н3ВO3 (борная кислота), O3, H3CNO2 (нитрометан).
6.28. На основании значений электроотрицательностей элементов дайте краткое объяснение следующим фактам: а) в 1787 г. Лавуазье не включил в список известных в то время элементарных веществ натрий, калий, кальций и алюминий; б) фтор соединяется со всеми элементами, кроме наиболее легких благородных газов; в) этилхлорид С2Н5Сl можно получить добавлением НCl (г.) к этанолу C2H5OH; г) наибольшей устойчивостью из трансаргоноидных соединений обладают фториды; д) многие металлы можно получить реакцией их хлоридов и натрия; е) NCl3 — взрывчатое вещество, в то время как NF3 — устойчивое соединение; ж) полимер (CF2)n обладает высокой стойкостью по отношению к химическим веществам, вызывающим коррозию; з) гидриды бора применяют в качестве ракетного топлива.
6.29. Какова общая длина молекулы ацетилена? Молекулы диацетилена?
6.30. Чему равен диаметр молекулы тетрахлорида углерода? Иона тетраметиламмония?
6.31. Припишите степени окисления каждому элементу: Al2O3, HCl, S8, CuSO4·5H2O, C2H5OH, Cu2O, K2MnO4.
6.32. В каких состояниях окисления находятся в своих соединениях железо, медь, ртуть, олово?
6.33. Калий сгорает в кислороде с образованием оранжево-желтого парамагнитного кристаллического вещества надперекиси калия КO2. Парамагнетизм обусловлен спином неспаренного электрона перекисного иона O2-, который имеет длину связи 128 пм. Рассмотрите электронную структуру перекисного иона с учетом указанной длины связи. (Длина связи в перекиси водорода равна 146 пм, а в молекуле кислорода, находящейся в нормальном состоянии, равна 121 пм.)
6.34. Стандартная энтальпия образования CO2 (г.) равна —394 кДж·моль-1, а соответствующая величина для CS2 (г) равна +115 кДж·моль-1. Рассчитайте энтальпии образования этих молекул из одноатомных элементов (табл V.3). Путем сравнения со значениями энергии связи С=O и C = S (табл. V. 2) рассчитайте энергию резонанса для каждой из этих молекул. (Ответ: 157 и 204 кДж·моль-1.)
6.35. Произведите аналогичный расчет энергии резонанса для оксисульфида углерода OCS (г.); стандартная энтальпия образования равна —137 кДж·моль-1.
6.36. Принимая x=2,1 для Н, рассчитайте х для С, N, P, As и S из значений стандартной энтальпии образования по таблицам приложения VI с использованием величины 100 (х — хH)2 кДж·моль-1, выражающей возрастание энергии связи, обусловленное частичной ионностью связи.
6.37. Пользуясь стандартными значениями энтальпии образования С2Н6 (г.) и С2Н5ОН (г.), приведенными в табл. VI.6, и значением для О (г.) из табл. V.3, рассчитайте величину ΔН° для реакции
С2Н6 (г.) + О (г.) → С2Н5ОН (г.)
На основании полученного значения и энергий связи С—Н и О—Н, приведенных в табл. V.1, рассчитайте энергию связи С—О. (Ответ: 353 кДж·моль-1.)
6.38. Применяя метод, использованный в предшествующем упражнении, рассчитайте ΔН° реакции
С2Н6 (г.) + О (г.) → (СН3)2О (г.)
и другое значение для энергии связи С—О. Можно ли, исходя из структуры молекул, предложить объяснение различия между двумя значениями энергии этой связи? (Ответ: 347 кДж·моль-1.)
6.39. Пользуясь выражением 100 (хА—xB)2—С (хА—xB)4, определяющим дополнительную энергию связи, обусловленную частичной ионностью связи, и значениями х из табл. 6.3, рассчитайте коэффициент С путем сопоставления энергии связи О—Н со средними значениями для О—О и Н—Н (табл. УЛ). (Произведите расчеты для С—О, С—F и Н—F. (Ответ: 5,9; 6,5; 6,9; 7,3; среднее значение 6,7кДж·моль-1.)
6.40. а) Напишите электронные структурные формулы для Н2O, Н2O2, Н2S, Н2S2, Н2S3, Н2S4, Н2S5. б) Основываясь на структурных факторах, объясните неустойчивость перекиси водорода и устойчивость соответствующего соединения серы, сероводорода, о чем свидетельствуют значения энтальпий разложения:
Н2O2 (ж.) → Н2O(ж.) + 1/2 O2 (г.) +98 кДж·моль-1
Н2S2 (ж.) → Н2S (г.) + 1/8 S8 (к.) — 3 кДж·моль-1
Заметьте также, что из этого объяснения должна следовать невозможность существования Н2O3, Н2O4, Н2O5; аналогичные соединения серы устойчивы.
6.41. Из стандартных энтальпий образования СН4 (г.), СН3Сl (г.), CH2Cl2 (г.), СНСl3 (г), С (г.), приведенных в приложении VI, энтальпии образования Cl2 (г.) (приложение V) и значения энергии связи С—Н, равного 415 кДж·моль-1 (приложение V), рассчитайте четыре последовательных значения энергии связи С—Cl. (Ответ: 325, 324, 330, 325 кДж·моль-1.)
6.42. В тексте данной главы рассмотрен пример 6.5, в котором сделан вывод, что только линейное строение молекулы диацетилена удовлетворяет требованиям валентности углерода и водорода и отвечает формуле С4Н2.
а) На основании каких свойств связей, образуемых атомом углерода, можно исключить из серьезного обсуждения следующую структуру диацетилена:
б) Есть ли еще три возможные структуры, которые также могут быть исключены из рассмотрения? Какие это структуры?
6.43. Придайте трансаргоноидную структуру следующим молекулам и ионам: РСl3F2, ТеСl4, SF6, S2F10, НСlO4, Те(ОН)6. Какие внешние орбитали используются трансаргоноидными атомами для образования связей и неподеленных пар?