Английский ученый Генри Кавендиш (1731—1810) обнаружил, что электропроводность воды значительно возрастает при растворении в ней соли. В 1884 г. молодой шведский ученый Сванте Аррениус (1859— 1927) опубликовал докторскую диссертацию, которая включала измерения электропроводности растворов солей и соображения относительно интерпретации этих данных. Эти первые представления были довольно неясными, однако позже он сформулировал их более четко, а затем в 1887 г. опубликовал подробную статью об ионной диссоциации. Аррениус предположил, что в водном растворе хлорида натрия присутствуют ионы натрия Na+ и хлорид-ионы Сl-. Если в такой раствор опустить электроды, то ионы натрия будут притягиваться катодом и двигаться по направлению к нему, а хлорид-ионы будут притягиваться анодом и перемещаться к нему. Такое движение ионов в растворе в противоположных направлениях и объясняет механизм прохождения электрического тока через раствор.
Дальнейшее изучение свойств растворов подтвердило наличие в водных растворах гидратированных ионов, например Na+ (водн.), Mg2+ (водн.), Al3+ (водн.), S2- (водн.) и Сl- (водн.), а также ионов сложного строения, таких, как SO42- (водн.). Многие из этих ионов обладают электрическим зарядом в результате того, что электронные оболочки соответствующих атомов становятся такими же, как и оболочки атомов ближайших к ним аргоноидов. Число электронов, которые при этом теряет или получает атом, и называется ионной валентностью, например +1 для Иа+ и —1 для Сl-.
Щелочные металлы (элементы I группы периодической системы) положительно одновалентны, потому что их атомы содержат на один электрон больше, чем атомы аргоноида, и этот электрон они легко теряют, превращаясь в соответствующие катионы Li+, Na+, К+, Rb+ и Сs+. Легкость, c которой эти элементы теряют внешний электрон, видна по значениям первой энергии ионизации, приведенным в табл. 6.1 (кДж·моль-1), а также на рис. 6.18.
Рис. 6.18. Энергия ионизации (в электронвольтах) первого электрона атомов элементов от водорода (атомный номер 1) до неодима (атомный номер 60). На рисунке указаны элементы с очень высокой и очень низкой энергией ионизации.
Галогены (элементы VII группы периодической системы) отрицательно одновалентны, поскольку каждый их атом содержит на один электрон меньше, чем атом аргоноида, и они легко присоединяют электрон, образуя соответствующие анионы F-, Сl-, Вг- и I-. Энергия, освобождающаяся при присоединении электрона к атому с образованием аниона, называется сродством к электрону данного атома. Значения сродства к электрону для галогенов, приведенные в табл. 6.1, больше, чем для других атомов*.
Атомы II группы периодической системы, теряя два электрона, могут также образовать ионы с электронной структурой аргоноидов: это ионы Ве2+, Са2+, Sr2+ и Ва2+. Щелочноземельные элементы обладают, следовательно, положительной валентностью, равной 2. Элементы III группы обладают положительной валентностью, равной 3, а элементы VI группы имеют отрицательную валентность, равную 2, и т. д.
ТАБЛИЦА 6.1
Энергия ионизации и сродство к электрону одновалентных элементов
| Элемент | Первая энергия ионизации, кДж·моль-1 | Элемент | Сродство к электрону, кДж·моль-1 |
| H | 1312 | H | 71 |
| Li | 520 | F | 333 |
| Na | 496 | Cl | 350 |
| K | 419 | Br | 330 |
| Rb | 403 | I | 300 |
| Cs | 376 |
Формулы бинарных соединений этих элементов можно записать, учитывая положение соответствующих элементов в периодической системе:
Na+F- Na+Br- K+I- Ca2+(F-)2 Ba2+(Cl-)2
Al3+(Cl-)3 (Na+)2O2- Ca2+O2- (Al3+)2(O2-)3
Ионные соединения образуются сильными металлами I и II групп и сильными неметаллами, расположенными в верхнем правом углу периодической таблицы. Кроме того, ионные соединения образуются из катионов сильных металлов и анионов кислот, особенно кислородсодержащих кислот.
Рис. 6.19. Структура хлорида натрия. Кубическая ячейка содержит 4 Nа в положениях: 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0; и 4 Сl ов положениях: 1/2 1/2 1/2; 1/2 0 0; 0 1/2 0 и 0 0 1/2. Эта структура основана на гранецентрированной кубической решетке.
В последующих разделах данной главы будет указано, что описание химических соединений как ионных агрегатов является приближением. Электронная структура молекул и кристаллов, обычно описываемая как ионная, сопряжена лишь с частичным переходом электронов от атомов металлов к атомам неметаллов. Тем не менее рассмотрение ионной валентности в сопоставлении с электронной конфигурацией аргоноидов, как это сделано выше, представляет собой важную и полезную часть химической теории.
В 1913 г. методом дифракции рентгеновских лучей была определена структура кристаллов NaCl и было установлено, что в этих кристаллах нет отдельных молекул Na - Cl (рис. 6.19), Вместо этого каждый атом натрия находится на одинаковом расстоянии от шести соседних атомов хлора и подобным же образом каждый атом хлора окружен шестью атомами натрия. Сразу же было признано, что кристалл можно описать как агрегат катионов натрия и анионов хлора и что каждый ион связан с каждым из своих шести соседей электростатической или ионной связью, характеризующейся числом (кратностью или силой) связи, равным 1/6. Гидриды щелочных металлов (от LiH до CsH) и большинство галогенидов щелочных металлов кристаллизуются в структуре NaCl.
* Неожиданным является тот факт, что фтор обладает меньшим сродством к электрону, чем хлор. Значение сродства к первому электрону у кислорода равно 140 кДж·моль-1, а соответствующая величина для ОН равна 175 кДж·моль-1.