В молекуле, подобной аммиаку NН3, со структурной формулой
орбитали атома азота, участвующие в образовании связи, не являются тетраэдрическими, а в основном имеют характер трех 2р-орбиталей. Квантовомеханические расчеты и экспериментальные данные по ядерному магнитному резонансу (когда измеряют энергию взаимодействия спинового магнитного момента ядра с валентными электронами) согласуются в отнесении неподеленной пары электронов к гибридной орбитали, которая имеет преимущественно 2s-характер (приблизительно на 79%). Три связывающие орбитали имеют примерно на 93% 2р-характер и на 7% 2s-характер.
В гл. 5 указывалось, что 2s-электрон устойчивее 2р-электрона. Разница в энергии составляет около 750 кДж·моль-1. Атом азота N на 750 кДж·моль-1 стабильнее, если пара электронов занимает 2s-орбиталь (2s22рх2ру2рz), а не одну из 2р-орбиталей (2s2р2х2ру2рz). Отсюда следует, что этот атом проявляет тенденцию сохранять 2s-пару при образовании соединений и использовать орбитали 2рх, 2ру и 2рz для связывания электронов.
Три 2р-орбитали приведены на рис. 5.5. Орбиталь 2рх простирается в двух противоположных направлениях вдоль оси х и может быть использована при образовании связи вдоль оси х. Орбиталь 2рy может быть использована при образовании связи вдоль оси у, а орбиталь 2рz—при образовании связи вдоль оси z. Таким образом, связи, образуемые р-орбиталями, находятся примерно под углом 90° одна к другой. При некотором усилении s-характера связывающих орбиталей углы между ними возрастают, достигая 109°28' для тетраэдрических орбиталей, которые имеют s-характер на 25%.
Экспериментальные значения углов между связями для атомов с неподеленными парами электронов обычно лежат в пределах 90—109°. Так, значения, установленные спектроскопическими методами, составляют: 107° для NН3, 104,5° для Н2O, 93° для РН3, 92° для Н2S и 91° для Н2Sе. В случае NН3, Н2O и SCl2 (в котором угол СІ-S-СІ равен 102°) увеличение угла сверх 90° частично происходит в результате отталкивания двух атомов, связанных с центральным атомом (см. разд. 6.15).
Пример 6.8.
Обычная форма серы (ромбическая сера в виде желтых кристаллов) содержит восьмиатомные молекулы S8. Рассмотрите структуру молекулы.
Решение. Атом серы, имеющий четыре устойчивые внешние орбитали и шесть внешних электронов, может образовать одинарные ковалентные связи с двумя другими атомами. Эти связи могут обусловливать возможность существования молекулы или в виде кольца, подобного кольцу S8, или в виде очень длинной цепи с двумя концевыми атомами аномальной структуры
Связывающие орбитали обладают сильно выраженным р-характером, а следовательно, можно ожидать, что угол между связями будет равен 90° или немного больше. Соответственно кольцо S8 должно быть зигзагообразным (складчатым), как показано на рис. 6.15 (плоский восьмиугольник имеет углы 135°, он в данном случае исключается). Рентгеноструктурное изучение кристалла показало, что угол S-S-S равен 102°, а длина связи — 206 пм.
При плавлении сера превращается в жидкость соломенного цвета, также состоящую из зигзагообразных колец S8. Однако нагревание расплавленной серы до температуры значительно выше точки ее плавления приводит к тому, что она приобретает темно-красный цвет и становится очень вязкой, пока, наконец, не загустевает настолько, что не выливается при перевертывании пробирки, в которой находится. Такое изменение свойств происходит в результате образования очень больших молекул, содержащих сотни атомов в очень длинной цепи,— кольца S8 раскрываются и затем соединяются вместе, образуя «высокополимер»* . Темно-красный цвет серы обусловлен аномальными атомами серы на концах цепи, которые образуют лишь одну связь, а не две, как следует ожидать для атома серы. Большая вязкость жидкой серы вызывается тем, что длинные цепи атомов при молекулярном движении (переплетаются между собой).
Рис. 6.15. Циклическая молекула S8 и длинная цепь из атомов серы.
Пример 6.9.
Рассмотрите структуры N2 и Р4.
Решение. Атом азота, которому недостает трех электронов до полного октета может достигнуть электронной конфигурации из восьми электронов в результате образования трех ковалентных связей. Это и происходит в элементном азоте путем образования тройной связи в молекуле N2. Три пары электронов здесь принадлежат одновременно двум атомам азота:
Такая связь чрезвычайно прочна, и молекулы N2 очень устойчивы.
Фосфор в газообразном состоянии при очень высоких температурах состоит из молекул Р2, имеющих подобное же строение $:P\equiv P:$. Однако при более низких температурах фосфор образует молекулу из четырех атомов, Р4. Она имеет структуру, показанную на рис. 6.16. Четыре атома фосфора расположены по углам правильного тетраэдра. Каждый атом фосфора образует ковалентные связи c тремя другими атомами фосфора. Такие молекулы Р4 существуют в парах фосфора, в растворах фосфора в сероуглероде и других неполярных растворителях. Из них состоит твердый белый фосфор. В других модификациях фосфора (красный фосфор, черный фосфор) атомы образуют более крупные агрегаты с углами Р-Р-Р, равными примерно 102°, как и следует ожидать для р-связей.
Рис. 6.16. Молекула P4.
* Полимер — молекула, образовавшаяся путем сочетания двух или большего числа одинаковых молекул меньшего размера. Высокополимер образуется в результате соединения очень большого числа более мелких молекул. Термины «димер», «тример», «тетрамер» и т. д. используют для обозначения молекул, полученных в результате сочетания двух, трех, четырех и т. д. одинаковых молекул