В молекуле, подобной метану (рис. 6.7) или четыреххлористому углероду (тетрахлориду углерода), в которой все четыре связи эквивалентны, углы между связями составляют 109°28'. В асимметричной молекуле, например в СНFClBr, эти углы несколько отличаются от указанного значения, но не больше, чем на несколько градусов. Экспериментально установлено (методами дифракции рентгеновских лучей, дифракции электронов, микроволновой спектроскопии), что эти углы обычно лежат в пределах 106—113°, причем среднее значение для шести углов между связями близко к величине 109°28'.
Рис. 6.7. Молекула метана СН4.
Каждая из четырех связей, образуемых атомом углерода, включает одну из четырех орбиталей L-оболочки (разд. 6.2). Эти орбитали описаны в гл. 5 как 2s-орбиталь и три 2р-орбитали. В связи с этим естественно возникает вопрос: одинаковы ли связи атома углерода с четырьмя атомами водорода? Не будет ли 2s-электрон образовывать связь одного вида, а три 2p-электрона связи другого вида?
Рис. 6.8. Схематическое представление 1s-орбитали в K-оболочке атома углерода (слева) и четырех тетраэдрических орбиталей L-оболочки (справа).
Рис. 6.9. Схема молекулы циклопропана С3Н6, показывающая деформацию связей углерод— углерод.
Чтобы ответить на этот вопрос, химикам пришлось выполнить множество экспериментов, на основании которых они пришли к выводу, что эти четыре связи атома углерода одинаковы. Теория о тетраэдричности атома углерода была разработана в 1931 г. В соответствии с этой теорией (теорией орбиталей гибридной связи или теорией гибридизации) одна 2s-орбиталь и три 2р-орбитали атома углерода гибридизуются (сочетаются) с образованием четырех тетраэдрических орбиталей (или sp3-орбиталей). Они вполне эквивалентны и направлены к углам правильного тетраэдра, как показано на рис. 6.8. Кроме того, природа s- и р-орбиталей и их гибридов такова, что из всех возможных гибридных орбиталей s- и р-тетраэдричеcкие орбитали более всего соответствуют прочным связям. Таким образом, наиболее устойчивым является тетраэдрическое расположение связей.
Известно, что в некоторых молекулах углы между связями в соответствии со строением этих молекул должны сильно отличаться от тетраэдрических. О таких молекулах можно сказать, что они имеют изогнутые (деформированные) связи и находятся в напряженном состоянии. Примером может служить циклопропан С3Н6. Молекула циклопропана представляет собой кольцо из трех атомов углерода, как показано на рис. 6.9. Каждая связь отклонена приблизительно на 50°. Такие молекулы менее устойчивы, примерно на 100 кДж·моль-1 (33 кДж·моль-1 на связь), чем соответствующие ненапряженные молекулы, например молекулы циклогексана С6Н12 (разд. 7.2).
Двойная связь углерод — углерод
Иногда две валентные связи одного атома используются для образования двойной связи с другим атомом. Такого рода двойная связь имеется между друмя атомами углерода в молекулах этилена (этена) С2Н4:
Двойную связь между двумя атомами можно представить двумя тетраэдрами, для которых два угла являются общими, т. е. общим для них является ребро, как показано на рис. 6.10. Степень деформации двух связей, составляющих двойную связь, показана на рис. 6.11.
Рис. 6.10. Тетраэдрические атомы, образующие одинарную, двойную и тройную связи.
Интересно отметить, что четыре остальные связи, которые образуют два атома углерода в этилене, лежат в одной плоскости под прямыми углами к плоскости двух деформированных связей.
Тройная связь углерод — углерод
В ацетилене (этине) С2Н2 имеется тройная связь между двумя атомами углерода
Рис. 6.11. Модели валентных связей в этане С2Н6, этилене С2Н4 и ацетилене С2Н2.
Рис. 6.12. Соотношение между тетраэдром, октаэдром и кубом. Эти многогранники имеют большое значение при рассмотрении молекулярной структуры.
Тройную связь между двумя атомами можно представить двумя тетраэдрами, имеющими общую грань (рис. 6.10—6.12). Это обусловливает линейность молекулы ацетилена.
Длины связей
Спектроскопические исследования позволили определить длину связи углерод — углерод (расстояние между ядрами двух атомов углерода) в молекулах этана, этилена и ацетилена. Получены следующие значения: 154 пм для одинарной связи в этане (а также в других молекулах, содержащих связь С—С), 133 пм для двойной связи и 120 пм для тройной.
Интересно, что эти значения для связей С = С и $С\equivС$ с точностью до 2 пм совпадают со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм и тетраэдрических углах, как показано на рис. 6.11. Такое соответствие подтверждает правильность модели изогнутой связи в случае двойной и тройной связи.
Кратные связи и периодическая таблица
Было обнаружено, что кратные связи часто образуют элементы второго периода периодической таблицы (бор, углерод, азот, кислород) и реже более тяжелые элементы. Так, молекула азота N2 имеет структуру $:N\equiv N:,$ тогда как молекула фосфора Р4 содержит шесть изогнутых одинарных связей.
Пример 6.5.
Формула молекулы диацетилена С4Н2. Какова его структурная формула? Каково взаимное расположение шести атомов в этой молекуле?
Решение. Удовлетворять требованиям валентности углерода и водорода и в то же время соответствовать формуле С4Н2 может только одна структурная формула, а именно $H-C\equiv C-C\equiv C-H$. Расположение атомов в этой молекуле должно быть линейным, т. е. все они должны лежать на одной прямой.
Пример 6.6.
Циклопропан имеет формулу С3Н6. Другое вещество (пропилен) имеет точно такую же формулу. Какова его структурная формула? Сколько атомов водорода из шести лежат в плоскости трех атомов углерода?
Решение. Структурная формула пропилена должна иметь вид
Двойная связь требует, чтобы три атома водорода были связаны с двумя атомами углерода, соединенными двойной связью, и чтобы третий атом углерода лежал в одной плоскости с первыми двумя. Один из атомов водорода, связанный с третьим атомом углерода, может лежать в этой плоскости, но не обязательно. Если он все-таки лежит в этой плоскости, то остальные два атома водорода не могут лежать в этой же плоскости.
Пример 6.7.
Существуют три изомера дихлорэтилена С2Н2Сl2. Какие структурные формулы следует им приписать?
Решение.