Аргоноиды — необычные элементы. Они отличаются от всех других тем, что образуют очень мало соединений, тогда как любой другой элемент образует множество соединений.
Такая необычность аргоноидов объясняется своеобразным электронным строением их атомов — закономерностями движения электронов вокруг атомного ядра. Теперь перейдем к рассмотрению этого вопроса, причем сначала разберем электронное строение простейшего элемента — водорода.
Сведения о строении атомов, излагаемые в последующих разделах данной главы, получены главным образом физиками при изучении спектральных линий. К пониманию строения атома ученые пришли в период между 1913 и 1925 гг. Начало положил выдающийся датский физик Нильс Бор (1885—1962), предложивший в 1913 г. простую теорию атома водорода (разд. 5.7), которая на протяжении последующих двенадцати лет была расширена и уточнена до современной теории строения атома.
Подробная математическая теория квантовой механики — современная математическая теория свойств электронов и других малых частиц— трудна для начинающих студентов. Тем не менее общую картину электронного строения атомов, которую позволяет получить эта теория, легко понять и усвоить. Знать электронное строение очень важно каждому изучающему химию.
Электронное строение атома водорода
Самое небольшое и самое легкое ядро — это протон. Протон несет единичный положительный заряд и вместе с одним электроном, который несет единичный отрицательный заряд, образует атом водорода.
Вскоре после того, как были развиты представления о наличии ядра в каждом атоме, были выдвинуты идеи о том, как именно протон и электрон соединяются между собой, образуя атом водорода. Можно ожидать, что в результате взаимного притяжения противоположно заряженных электрона и протона электрон будет двигаться по орбите вокруг значительно более тяжелого протона, подобно тому как Земля вращается вокруг Солнца. Бор предположил, что орбита электрона в обычном атоме водорода должна быть круговой с радиусом 53 пм (см. разд. 5.7). Согласно расчету, электрон должен вращаться по этой орбите с постоянной скоростью 2,18·106 м·с-1, которая составляет немногим менее 1% скорости света.
Результаты исследований многих физиков свидетельствуют о том, что эта картина правильна лишь приближенно. Электрон не движется по некоторой определенной орбите, а совершает в известной мере неупорядоченное движение — иногда он оказывается очень близко к ядру, иногда значительно удаляется от него. Более того, он движется главным образом в направлении к ядру или от него и перемещается во всех направлениях относительно ядра, а не находится в одной плоскости. Хотя он и не остается точно на расстоянии 53 пм от ядра, все же это расстояние определяет его наиболее вероятное положение относительно ядра. Благодаря быстрому движению вокруг ядра он эффективно занимает все пространство в радиусе примерно 100 пм от ядра и таким образом предопределяет величину эффективного радиуса атома водорода, равную примерно 100 пм. Именно благодаря такому движению электронов атомы, состоящие из частиц диаметром всего лишь ~ 10-3 пм, ведут себя как твердые объекты диаметром в несколько сот пм. Скорость электрона в атоме водорода не постоянна; среднеквадратичное ее значение по Бору равно 2,18·106 м·с-1.
Итак, можно утверждать, что свободный атом водорода имеет тяжелое ядро в центре сферы, ограниченной пространством, заполненным быстро движущимся вокруг ядра электроном. Диаметр такой сферы равен около 200 пм.
На основании уравнений квантовой механики, описывающих электрон атома водорода в нормальном состоянии, был сделан вывод о неправильности утверждения, что электрон движется вокруг ядра по некоторой орбите. Вместо этого принято говорить, что электрон занимает орбиталь. Орбиталь, занимаемая электроном атома водорода в нормальном состоянии (в наиболее устойчивом состоянии), называется 1s-орбиталью. Число 1— в данном случае значение главного квантового числа n.
Имеется только одна орбиталь для n= 1. В случае атома водорода существуют и другие возможные орбитали, отвечающие n = 2, n = 3 и т. д. Атом водорода, в котором электрон занимает одну из таких орбиталей, неустойчив; принято считать, что такой атом находится в возбужденном состоянии. Чтобы перевести атом водорода из нормального состояния в первое возбужденное состояние (n = 2), необходимо затратить большое количество энергии, равное 75% энергии, требующейся для полного отрыва электрона. Диаметр атома в этом возбужденном состоянии равен примерно 800 пм, т. е. он в четыре раза больше диаметра атома в нормальном состоянии. У более тяжелых атомов электронами заняты орбитали с n = 2, 3, 4 и т. д.
Спин электрона
В 1925 г. два голландских физика Г. Е. Уленбек и С. А. Гудсмит открыли, что электрон обладает свойствами, соответствующими наличию у него спина: электрон можно представить себе вращающимся вокруг оси точно так же, как Земля вращается вокруг некоторой оси, проходящей через ее Северный и Южный полюсы. Величина спина (момент количества движения) одинакова для всех электронов, но ориентация оси может меняться. По отношению к определенному направлению, такому, например, как направление магнитного поля Земли, свободный электрон может ориентироваться только в одном из двух направлений: он должен быть ориентирован параллельно данному полю или антипараллельно (иметь противоположную ориентацию).
При любом движении электрического заряда возникает магнитное поле. Не представляет исключения и спин электрона — электрон создает магнитное поле, соответствующее магнитному моменту, который должен быть у вращающегося отрицательного заряда электричества. Вращающийся электрон можно представить себе как крошечный магнит, который может ориентироваться в магнитном поле таким образом, что составляющая момента количества движения, имеющая направление вдоль поля, равна + μB или —μB, где μB— магнетон Бора = 0,927·10-23 Дж·Т-1 (джоуль·тесла-1 = 103 эрг·гаусс-1). Спин электрона в магнитном поле может измениться и приобрести отрицательную ориентацию вместо положительной, если электрон поглотит микроволновое излучение, имеющее соответствующую частоту. На этом основан метод электронно-спиновой резонансной спектроскопии (электронного парамагнитного резонанса, ЭПР); после 1945 г. этим методом получена огромная информация об электронных структурах.
Принцип запрета (принцип Паули)
Два электрона могут занимать одну и ту же орбиталь лишь в том случае, если их спины противоположны, т. е. если спины ориентированы в противоположных направлениях.
Так формулируется принцип запрета (принцип Паули). Австрийский физик В. Паули (1900—1959) был первым ученым, заметившим, что один электрон, занимающий определенную орбиталь, исключает возможность существования на этой орбитали второго электрона с такой же ориентацией спина. Всего лишь два электрона могут занимать одну и ту же орбиталь, причем они должны иметь противоположные спины. Два электрона с противоположными спинами, занимающие одну и ту же орбиталь, называют электронной парой.
Электронная структура аргоноидов
Физики установили распределение электронов в атомах аргоноидов, пользуясь как экспериментальными, так и теоретическими методами, которые слишком сложны для рассмотрения в данной книге. Полученные результаты приведены на рис. 5.3, из которого ясно, что в атомах неона, аргона, криптона и ксенона электроны располагаются вокруг атомных ядер в двух или нескольких концентрических оболочках.
Рис. 5.3. Распределение электронной плотности в атомах аргоноидов; на рисунке видны последовательные электронные оболочки.
Атом гелия содержит два электрона, каждый из которых совершает движение вокруг ядра гелия, подобно тому как движется электрон в атоме водорода. Эти два электрона занимают одну и ту же орбиталь (1s-орбиталь), и в соответствии с принципом Паули их спины противоположны.
Для обозначения электронной конфигурации атома гелия в нормальном состоянии используют символ 1s2. Верхний индекс 2 означает, что 1s-орбиталь занимают два электрона. Такие электроны можно описать как сферу отрицательного электричества, которую они образуют вблизи ядра. Диаметр атома гелия примерно в два раза меньше диаметра атома водорода, потому что заряд ядра атома гелия в два раза больше.
Принято считать, что эти два электрона составляют завершенную оболочку гелия (называемую также заполненной К-оболочкой).
Все атомы, более тяжелые, чем водород, имеют завершенную оболочку гелия, состоящую из двух 1s2-электронов, ближайших к ядру. Диаметр оболочки гелия обратно пропорционален атомному номеру элемента; для радона (Z = 86) он равен всего примерно 2 пм.
Атом неона имеет две оболочки. Первая — это оболочка гелия из двух электронов, имеющая диаметр около 20 пм (как показано на рис. 5.3), вторая —это окружающая первую внешняя оболочка из восьми электронов, называемая оболочкой неона или L-оболочкой. Диаметр внешней оболочки равен примерно 200 пм.
Эти две оболочки, уменьшаясь в размере, присутствуют в атомах аргона, криптона и ксенона (рис. 5.3) наряду с дополнительными оболочками, природа которых рассмотрена в последующих разделах.
Оболочки и подоболочки электронов
Занимаясь разработкой теории атомных спектров (линейчатых спектров и спектров рентгеновских лучей элементов), физики примерно в 1920 г. открыли, что оболочки, следующие за оболочкой гелия, содержат орбитали нескольких видов.
Рис. 5.4. Диаграмма относительной стабильности орбиталей 1s, 2s, 2рх, 2ру и 2рz. Ордината служит также мерой относительной величины среднего расстояния электрона от ядра.
K-Оболочка состоит только из одной орбитали (1s-орбитали), описанной в предыдущем разделе. L-Оболочка состоит из четырех орбиталей и двух подоболочек. 2s-Подоболочка состоит лишь из одной 2s-орбитали. 2р-Подоболочка состоит из трех 2р-орбиталей. Электрон на 2s-орбитали несколько устойчивее и находится немного ближе к ядру, чем электрон на одной из трех 2р-орбиталей, как это показано на энергетической схеме (рис. 5.4). Все три 2р-орбитали имеют одинаковую энергию.
Орбиталь 2s, так же как и орбиталь 1s, соответствует сферически симметричному электронному распределению. Электронное распределение для 2р-орбитали не является сферически симметричным, а концентрируется вдоль той или иной оси, как показано на рис. 5.5. Характеристические оси трех 2р-орбиталей в атоме взаимно перпендикулярны, и их можно принять соответственно за оси х, у и z, как показано на рис. 5.5. Три 2р-орбитали обозначают символами 2рх, 2ру, 2рz.
В соответствии с принципом Паули каждая из этих орбиталей может быть занята двумя электронами, которые должны иметь противоположные спины. Таким образом, заполненная 2s-подоболочка содержит два электрона (одну электронную пару) и заполненная 2р-подоболочка — шесть электронов (три электронные пары, по одной на каждой из трех 2р-орбиталей). В соответствии с этим заполненная L-оболочка содержит восемь электронов (четыре электронные пары).
Заполненную 2s-подоболочку обозначают 2s2, а заполненную 2р подоболочку как 2рx2 2рy2 2рz2 (обычно это обозначение записывают упрощенно: 2р6). Обозначение заполненной L-оболочки 2s2 2рx2 2рy2 2рz2 принято заменять на более простое 2s22р6.
Оболочка М с главным квантовым числом n = 3 состоит из девяти орбиталей и трех подоболочек. Кроме Зs-подоболочки (одна орбиталь) и Зр-подоболочки (три орбитали), она содержит Зd-подоболочку с пятью Зd-орбиталями.
Рис. 5.5. Схема относительных величин одной s-орбитали и трех p-орбиталей в зависимости от осей.
Следующая оболочка, N-оболочка, в дополнение к трем рассмотренным содержит дополнительную 4f-подоболочку, имеющую семь орбиталей.
Буквам К, L, М, N, О, Р, которыми обозначают электронные оболочки, соответствуют последовательные значения главного квантового числа n: К соответствует n = 1, L n=2, М n=3 и т. д. Исторически чисто случайно для обозначения оболочек была принята алфавитная последовательность букв, начинающаяся, с К, а не с А. Что касается буквенного обозначения s, р, d, f, то оно имеет довольно любопытную историю — это начальные буквы прилагательных: резкий (sharp), главный (principal), диффузный (diffuse) и фундаментальный (fundamental), которыми пользовались в конце прошлого века спектроскописты для описания наблюдаемых ими совершенно различных серий спектральных линий. Таким образом, эти буквы не являются сокращениями слов, которые бы по смыслу описывали орбитали или подоболочки.
Описанными выше обозначениями последовательно расположенных электронных оболочек (К, L, М и т. д.) пользуются физики. Химики считают более удобной другую классификацию, отвечающую иному способу объединения подоболочек в группы. На рис. 5.6 приведена приближенная последовательность значений энергии для всех орбиталей, занимаемых электронами в атомах, находящихся в нормальном состоянии. Легко заметить, что величины энергий для оболочек, используемых физиками, перекрываются. Так, энергия Зd-электрона (в М-оболочке) приблизительно равна энергии 4s-электрона (в N-оболочке). Химики, интересующиеся набором электронов с одинаковой энергией, сочли более удобным отнести пять Зd-орбиталей к орбиталям 4s и 4р, а не к 3s и 3р, и признали целесообразным произвести аналогичные отнесения 4d, 5d, 6d, 4f, 5f-орбиталей, как показано на рис. 5.6.
Последовательные оболочки получили свои названия по аргоноидам, в которых они впервые завершаются. Число электронов в каждой оболочке равно атомному номеру элемента в том периоде периодической таблицы, который заканчивается соответствующим аргоноидом: 2 для оболочки гелия, 8 для оболочек неона и аргона, 18 для оболочек криптона и ксенона и 32 для оболочек радона и экарадона. Символические обозначения заполненных оболочек приведены в табл. 5.3.
Рис. 5.6. Диаграмма энергетических уровней электронных оболочек и подоболочек атомов элементов.
ТАБЛИЦА 5.3 Электронные оболочки и подоболочки
Электронные оболочки и периоды периодической таблицы
Для заполнения электронных оболочек, перечисленных в табл. 5.3, требуется следующее число электронов: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32.
Числа эти равны числу элементов в последовательно расположенных периодах периодической системы (последний период не закончен).
Каждый из двух коротких периодов, содержащих по восемь элементов, как это нетрудно заметить, соответствует заполнению двух подоболочек— s-подоболочки (одна орбиталь) и р-подоболочки (три орбитали).
Следующие два периода — длинные периоды — соответствуют заполнению не только последующих рядов указанных орбиталей (4s24р6 и 5s25р6), но и набора d-орбиталей (Зd10 и 4d10). Именно введение десяти d-электронов приводит к увеличению числа элементов в этих периодах до 18 в каждом.
Очень длинный период, заканчивающийся радоном, характерен включением в оболочки атомов не только электронов 5d10 и 6s26р6, но и 4f14.
Октет электронов
В атомах каждого аргоноидного элемента (кроме гелия) внешние электроны с максимальным значением главного квантового числа представляют собой наборы из восьми (четыре пары) электронов, которые можно обозначить символами ns2np6. Этот набор из восьми электронов называют октетом.
Установлено, что большинство свойств элементов, расположенных в периодической системе поблизости от аргоноидов, можно просто и удовлетворительно рассмотреть, пользуясь представлением об октете электронов и о четырех соответствующих ему орбиталях ns, npx, npy и npz. (Для других элементов, большинство которых описано в гл. 19, следует учитывать также и d-орбитали.)
Электронная структура элементов второго периода
Все элементы от лития до фтора имеют внутреннюю электронную оболочку 1s2. Литий, кроме того, имеет 2s-электрон. Следовательно, его электронная конфигурация записывается как 1s22s.
Электронную структуру атома можно схематически представить электронно-точечным символом, в котором электроны внешней оболочки (или внешнего октета) указывают точками, а ядро вместе с внутренними электронами обозначают химическим символом данного элемента. Электронно-точечный символ лития (Li·) показывает только внешний электрон, который называют валентным электроном.
Следующий элемент, бериллий, имеет два валентных электрона, причем оба они занимают 2s-орбиталь, если атом находится в нормальном состоянии. Нормальный атом бериллия имеет электронно-точечный символ Ве: и электронную конфигурацию 1s22s2. Две расположенные рядом точки означают пару электронов с противоположными спинами, относящуюся к одной и той же орбитали.
Электронно-точечные символы восьми элементов, составляющих второй период, для их нормального состояния записывают следующим образом:
Необходимо обратить внимание на то, что два или три 2р-электрона занимают разные орбитали и остаются неспаренными. Так, нормальное состояние атома углерода соответствует конфигурации 1s22s22px2pу а не 1s22s22px.
Электронные конфигурации для нормальных состояний атомов элементов от лития до неона приведены в табл. 5.4.
Для элементов, родственных представленным, электронные конфигурации те же, за исключением более высоких значений квантового числа n. Так, сера, родственная кислороду, входящая во второй период, имеет конфигурацию валентных электронов 3s23p4.
Возможности использования электронной структуры для сопоставления свойств веществ будут показаны в следующих главах.
ТАБЛИЦА 5.4 Электронные конфигурации атомов от Li до Nе.
Пример 5.2.
Как записывается общая электронная конфигурация октета валентных электронов любого из аргоноидных элементов? Почему октет особенно устойчив?
Решение. Электронная конфигурация октета электронов аргоноидов ns2nр6 . Высокую устойчивость октета можно объяснить лишь на основании квантовой механики; пользуясь представлениями элементарной химии, объяснить этого нельзя, просто следует воспринимать это как факт.
Пример 5.3.
В электрической дуге между двумя угольными электродами некоторые атомы углерода переходят в возбужденное состояние, причем спектроскописты приписали таким атомам электронную конфигурацию 1s22s2px2pу 2pz (которую можно записать также как 2s2р3). Какой электронно-точечный символ можно принять для атома углерода в таком состоянии?
Решение. Электронно-точечный символ для атома углерода в нормальном состоянии C требует, чтобы два электрона имели противоположные спины в 2s2-подоболочке. В возбужденном состоянии с электронной конфигурацией 1s22s2px2pу 2pz атом не имеет спаренных валентных электронов с противоложными спинами, а поэтому есть основания записать электронно-точечную формулу в виде С