Интересно, что до начала XVII в. слово «газ» не употреблялось. Это слово изобрел бельгийский врач Ж. Б. ван Гельмонт (1577—1644), ощутив необходимость в нем после появления новой идеи о существовании различных видов «воздуха». Ван Гельмонт открыл образование неизвестного газа (который теперь называют двуокисью углерода) при взаимодействии известняка с кислотой и установил, что этот газ отличается от воздуха — он тяжелее воздуха и при вдыхании не поддерживает жизни. Гельмонт установил также, что точно такой же газ образуется при ферментативном брожении и этот же газ присутствует в Собачьей пещере в Италии, где собаки задыхаются (поскольку двуокись углерода, проникающая из расщелин на дне пещеры, вытесняет воздух из нижней ее части).
На протяжении XVII и XVIII вв. были открыты и другие газы, в том числе водород, кислород и азот, и изучены многие их свойства. Однако почти до конца XVIII в. эти три газа не считали простыми веществами. Фундамент современной химии был заложен только тогда, когда Лавуазье установил, что кислород является простым веществом, а горение представляет собой процесс соединения с кислородом.
Газы значительно отличаются от жидкостей и твердых тел в том отношении, что объем определенного количества газа сильно зависит от температуры и давления, под которым он находится. Объем некоторого количества, например 1 кг жидкой воды, остается по существу постоянным при некотором изменении температуры и давления. Повышение давления в пределах от 1 до 2 атм сопровождается уменьшением взятого объема жидкой воды менее чем на 0,01%, а повышение температуры от 0 до 100°С приводит к увеличению объема всего лишь на 2%. В то же время объем образца воздуха при повышении давления от 1 до 2 атм уменьшается наполовину, а при повышении температуры от 0 до 100°С увеличивается на 36,6%.
Можно понять, почему эти интересные явления привлекали внимание ученых в начальный период развития современной химии, когда разрабатывались количественные экспериментальные методы изучения природы, и почему многие физики и химики прошлого века посвятили свой труд разработке научной теории, позволяющей объяснить поведение газов. Основные положения этой теории даны в приложении III.
Помимо желания понять эту область физического мира, имеется и другая, практическая причина, побуждающая изучать газовые законы. Эта причина связана с необходимостью измерять количества газов. Наиболее удобным способом определения количества материала в твердом образце является его взвешивание. Этот метод можно применять и в случае жидкостей. Кроме того, можно измерить объем жидкостей, и если нужно знать вес, то достаточно умножить объем на плотность, которая должна быть известна из предшествующих опытов. Газы неудобно взвешивать, ввиду того что их плотность очень мала; в то же время объемные измерения можно проводить несравненно точнее и проще, пользуясь сосудами известного объема. Отчасти по этим соображениям изучение зависимости между давлением, объемом и температурой газов относится к области химии.
Опытным путем было установлено, что при низкой плотности все обычные газы ведут себя примерно одинаково. Характер этого поведения описывается законами идеального газа (часто для краткости называемыми просто газовыми законами).
Зависимость объема газа от давления
Опыты по изучению зависимости объема газа от давления показали, что почти для всех газов объем данного количества газа при постоянной температуре обратно пропорционален давлению; это значит, что при соблюдении указанных условий произведение давления на объем газа постоянно:
PV=const (при постоянной температуре и постоянном числе молей газа).
Это уравнение выражает закон Бойля, установленный в 1662 г. на основании экспериментальных данных английским естествоиспытателем Робертом Бойлем (1627—1691).
Но наряду с обычными газами, такими, как кислород, водород, азот, окись углерода, двуокись углерода и другие, для которых справедлив закон Бойля, имеются некоторые газы, не следующие этому закону. Одним из таких газов является двуокись азота NO2, молекулы которой могут соединяться в двойные молекулы четырехокиси азота N2O4. При обычных условиях в этом газе имеется некоторое количество молекул NO2 и некоторое количество молекул N2O4. Изменение давления, под которым находится образец газа, приводит к изменению соотношения числа молекул каждого вида, а это обусловливает сложный характер зависимости объема от давления вместо простой зависимости, описываемой законом Бойля. Такое явление рассмотрено в гл. 10.
Зависимость объема газа от температуры
В 1787 г. французский физик Жак Александр Шарль (1746—1823) установил, что различные газы в равной мере увеличивают свой относительный объем при одном и том же повышении температуры. Эти работы продолжили в 1801 г. Дальтон в Англии и в 1802 г. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778—1850), которому удалось установить величину расширения газа при нагревании на 1°С. Он нашел, что при нагревании на 1 градус стоградусной шкалы объемы всех газов увеличиваются на 1/273 своего объема при 0°С. Таким образом, газ, занимающий объем 273 мл при 0 °С, имеет объем 274 мл при температуре 1°С и том же давлении, 275 мл при 2°С, 373 мл при 100°С и т. д.
В настоящее время закон, определяющий зависимость объема газа от температуры, называемый законом Шарля и Гей-Люссака, формулируется следующим образом: если давление и число молей газа остаются постоянными, то объем этого газа пропорционален абсолютной температуре:
V = const×T (давление и число молей постоянны).
Таким образом, объем пропорционален абсолютной температуре и обратно пропорционален давлению. Характер этих двух зависимостей показан на рис. 4.6.
Рис. 4.6. а — кривая зависимости объема образца газа, содержащего постоянное число молекул и находящегося при постоянной температуре, от давления; б — кривая зависимости объема образца газа, содержащего постоянное число молекул и находящегося при постоянном давлении, от температуры.
Полное уравнение идеального газа
Закон Бойля, закон Шарля и Гей-Люссака и закон Авогадро можно представить одним уравнением
PV=nRT.
В этом уравнении Р — давление, под которым находится данное количество газа; V— объем, занимаемый газом; n — число молей в этом количестве газа; R — величина, называемая газовой постоянной; Т — абсолютная температура.
Газовая постоянная R имеет численное значение, зависящее от единиц, в которых ее измеряют (т. е. от единиц, принятых для измерения Р, V, n и Т). Если Р измеряют в атмосферах, V — в литрах, n — в молях и Т — в градусах Кельвина, то значение R будет равно 0,0820 л·атм·моль-1·К-1 (более точно 0,08206 л·атм·моль-1·К-1); R также имеет значение 8,3146 Дж·К-1·моль-1. Величина R/N (где N — число Авогадро) называется постоянной Больцмана и обозначается значение этой постоянной 13,805·10-24 Дж·К-1.
Объем, занимаемый одним молем идеального газа при стандартных условиях, равен 22,415 л (22,415·10-3 м3).
Возможности использования уравнения идеального газа при решении химических задач иллюстрируются следующими примерами.
Пример 4.10.
По данным измерений, газ занимает объем 1000 мл при давлении 730 мм рт. ст. Какой объем он будет занимать при нормальном атмосферном давлении, т. е. при 760 мм рт. ст.?
Решение. Обозначим символом Р1 начальное давление 730 мм рт. ст. и символом V1—начальный объем 1000 мл газа. Обозначим через Р2 измененное давление (760 мм рт. ст.) и через V2 — измененный объем, который требуется определить. Из закона Бойля известно, что произведение РV — постоянная величина; следовательно, можно записать Р1V1=Р2V2
или
730 мм рт. ст.× 1000 мл = 760 мм рт. ст.× V2.
Решая это уравнение относительно V2, получим
$ V_{2} = \frac{\text{730 мм рт. ст.}}{\text{760 мм рт. ст.}}\times\text{1000 мл} = \text{960 мл}$
Существует и другой способ решения этой задачи, требующий некоторых рассуждений и помогающий избежать ошибок. Нетрудно заметить, что закон Бойля имеет такую форму, что объем изменяется пропорционально коэффициенту, равному отношению двух давлений. Можно, следовательно, рассчитать конечный объем, умножив начальный объем на отношение 730/760. (Умножение на обратное отношение 760/730 было бы ошибкой, поскольку увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема, а поэтому коэффициент должен быть меньше единицы.) Таким образом, искомый объем равен
730/760×1000 мл = 960 мл.
Пример 4.11.
До какой температуры нужно нагреть некоторое количество газа от 0°С (при поддержании постоянного давления), чтобы его объем увеличился вдвое?
Решение. При постоянном давлении объем газа пропорционален абсолютной температуре. 0°С = 273 К. Следовательно, объем увеличится вдвое при 2×273 = 546 К или при 546 К —273 К=273°С.
Пример 4.12.
Какое количество гелия потребуется для заполнения баллона емкостью 10 000 л, предназначенного для подъема без потери газа на высоту, где давление составляет 200 мм рт. ст. и температура —10°С, если такой баллон запускают от уровня моря (давление 1 атм) при температуре 25 °С?
Решение. Из уравнения идеального газа следует, что для данного количества газа (n — постоянная величина) PV/T=const.
Следовательно,
$\frac{10000\times200}{263}=\frac{V\times760}{298},$
$V=\frac{298}{263}\times\frac{200}{760}\times10000=3080л.$
Пример 4.13.
Рассчитайте объем, который будет занимать при 20°С и давлении 1 атм газообразная двуокись углерода,, образовавшаяся из 100 см3 твердой двуокиси углерода, имеющей плотность 1,53 г·см-3.
Решение. 100 см3 твердой двуокиси углерода СO2 весят 153 г. Молекулярная масса СO2 равна 44; следовательно, n — число молей СO2 в 100 см3 твердого вещества — будет равно 153/44=3,477.
PV=nRT или V=nRT/P = (3,477 моля×0,08206 л·атм·моль-1·К-1 ×293 К)/1 атм = 8,36 л.
Упражнения
4.1. Что такое элемент? Можно ли химическими методами строго доказать, что то или иное вещество представляет собой элемент? Можно ли химическими методами строго доказать, что исследуемое вещество представляет собой соединение?
4.2. Опишите два химических опыта, которые доказывали бы, что вода не является элементом. Можно ли привести химическое доказательство того, что кислород является элементом?
4.3. При горении бензина образуются вода и двуокись углерода. Может ли служить это достаточным подтверждением того, что бензин не является элементом?
4.4. На основании диаграммы Мозли (рис. 4.2) предскажите приблизительное значение длины волны Кα -линии ентгеновского излучения аргона. Выскажите свои соображения, почему эта линия не была измерена Мозли?
4.5. Дайте определение изотопа, нуклида, массового числа, N, А, Z и дальтона.
4.6. Каков атомный номер и примерная атомная масса элемента, ядро которого состоит из 81 протона и 422 нейтронов? Напишите полное обозначение этого нуклида с указанием химического символа, атомного номера, массового числа и числа нейтронов.
4 7. Сколько протонов и сколько нейтронов содержит ядро изотопа кобальта с массовым числом 60? Изотопа никеля с массовым числом 60? Изотопа плутония с массовым числом 238?
4.8. Атом 90Sr испускает бета-лучи. Какой атомный номер и какое массовое число имеет ядро, образующееся в результате этого процесса? Что это за элемент? В свою очередь, образовавшееся ядро также испускает бета-лучи. К образованию какого нового ядра это приводит?
4.9. Аргон, калий и кальций имеют нуклиды с массовым числом 40. Сколько протонов и сколько нейтронов содержится в каждом из этих трех ядер?
4.10. Какие относительные преимущества имеют химические шкалы атомных масс, основанные на Н=1,000, 16O=16,00000 и 12С=12,00000?
4.11. Какие трудности возникнут, если число Авогадро принять равным 1,00000·1024? Какие единицы надо будет изменить?
4.12. Путем подсчета вспышек света, возникающих при ударах α-частиц об экран, покрытый сульфидом цинка, Уильям Рамзай и Фредерик Содди установили, что 1 г радия испускает в 1 с 13,8·1010 α-частиц (ядер атомов гелия). Они измерили также количество образующегося таким образом газообразного гелия и установили, что в год из 1 г радия образуется 0,158 см3 гелия (при 0°С и 1 атм). При такой температуре и таком давлении 1 л гелия весит 0,179 г. Если взять столько атомов гелия, что их число будет равно числу Авогадро, то они будут весить 4,003 г (атомная масса гелия равна 4,003). Пользуясь этими данными, вычислите приблизительное значение числа Авогадро.
4.13. Каково процентное содержание (по массе) элементов в этаноле С2Н5ОН?
4.14. Этанол сгорает в соответствии с реакцией С2Н5ОН+ЗО2 → 2СO2+ЗН2O. Сколько воды (в весовых единицах) образуется при сгорании 1 кг этанола?
4.15. Сколько угля (считая его чистым углеродом) потребуется для восстановления одной тонны Fe2O3 до железа? Сколько железа при этом будет получено?
4.16. Какой точный смысл имеет утверждение, что атомная масса самария равна 150,35?
4.17. Природный таллий представляет собой смесь изотопов 203Тl и 205Тl . Исходя из значения атомной массы природного таллия 204,39, рассчитайте изотопный состав таллия. Атомная масса 203Тl равна 202,97, а атомная масса 205Тl составляет 204,97.
4.18. Плотность NaCl (к.) равна 2,165 г·см-3. Рассчитайте мольный объем и, пользуясь числом Авогадро, объем элементарной кубической ячейки кристалла, содержащей четыре атома натрия и четыре атома хлора; вычислите значение а — ребра кубической ячейки. (Этим методом пользовались Брэгги при определении длин волн рентгеновских лучей.)
4.19. Какие методы применяют для определения атомных масс?
4.20. Что такое число Авогадро? В чем заключается закон Авогадро?
4.21. Численность населения земного шара составляет примерно 4·109 человек. А в каком объеме газа при стандартных условиях содержится такое число молекул?
4.22. Точка кипения S2F10 при нормальном давлении равна 29 °С. Какова плотность газа при этой температуре и давлении 1 атм? Во сколько раз эта плотность превышает плотность водорода?
4.23. Какой объем в кубических футах при стандартных условиях соответствует молекулярному весу газа, выраженному в унциях?* [Ответ: 22,4.]
4.24. Чему равен вес в унциях 22,4 куб. футов двуокиси углерода при стандартных условиях? [Ответ: 44.]
4.25. Плотность цианистого водорода при стандартных условиях равна 1,29 г·л-1. Рассчитайте кажущуюся молекулярную массу паров цианистого водорода.
* Интересно в связи с этим отметить, что существует старое определение унции как одной тысячной веса одного кубического фута ледяной воды.