Существенные положения химической (и физической) теории были разработаны в связи с экспериментальным изучением свойств газов. Примером тому может служить расчет правильных значений атомных масс элементов на основании закона Авогадро.
В 1805 г. Гей-Люссак начал серию экспериментов по определению процентного (по объему) содержания кислорода в воздухе. Опыты сводились к тому, что определенные объемы водорода он смешивал с воздухом и взрывал полученную смесь, а затем остающийся газ анализировал с целью определения в нем избытка водорода или кислорода. При этом Гей-Люссак с удивлением обнаружил очень простое соотношение: 1000 мл кислорода для образования воды требуют точно 2000 мл водорода.
Продолжая изучать соотношение объемов газов при их взаимодействии, он установил, что 1000 мл хлористого водорода соединяется точно с 1000 мл аммиака, а 1000 мл окиси углерода соединяется с 500 мл кислорода и образует 1000 мл двуокиси углерода. На основании этих наблюдений он сформулировал закон соединительных объемов: объемы газов, реагирующих между собой или образующихся при химической реакции, находятся в отношениях небольших целых чисел.
Столь простой эмпирический закон требовал простого теоретического толкования, ив 1811 г. профессор физики Туринского университета Амедео Авогадро (1776—1856) выдвинул гипотезу для объяснения этого закона. Суть гипотезы заключалась в том, что в равных объемах всех разреженных газов, находящихся в одинаковых условиях, содержится одинаковое число молекул. Эта гипотеза была тщательно проверена и подтверждена с точностью, соответствующей допущению о том, что реальный газ обладает свойствами идеального, и в настоящее время она называется законом — законом Авогадро*.
На протяжении прошлого столетия закон Авогадро лежал в основе наиболее удовлетворительного и единственно надежного тогда способа определения атомных масс по эквивалентным массам элементов, увеличенным в то или иное число раз; соответствующие обоснования этого метода рассмотрены в дальнейших разделах. Однако ценность этого закона продолжала оставаться неосознанной химиками в период 1811— 1858 гг. Именно в эти годы Станислао Канниццаро (1826—1910), итальянский химик, работавший в Женеве, показал, каким образом следует систематически применять этот закон, после чего сразу же неясность в отношении правильности атомных масс элементов и формул химических соединений исчезла. До 1858 г. многие химики принимали для воды формулу НО и считали, что атомная масса кислорода равна 8; с 1858 г. общепринятой для воды стала формула Н20**.
Закон Авогадро и закон соединительных объемов
Закон Авогадро требует, чтобы объемы газов, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции (при одних и тех же условиях), находились приблизительно в отношениях небольших целых чисел; число молекул, вступающих в реакцию, и число молекул, образующихся в результате химической реакции, находятся в кратных отношениях, и те же отношения представляют относительные объемы газов. Ряд простых схем, иллюстрирующих это положение для некоторых реакций, приведен на рис. 4.5. Каждый кубик на этих схемах соответствует объему, занимаемому четырьмя молекулами газа.
Стандартные (нормальные) условия
Объемы газов принято относить к 0°С и давлению 1 атм. Эти температуру и давление называют стандартными (нормальными) условиями. Принято говорить, что данное количество газа приведено к стандартным условиям, если объем газа рассчитан применительно к этим температуре и давлению. Использование закона Авогадро для установления правильных атомных масс элементов Метод, при помощи которого в 1858 г. Канниццаро применил закон Авогадро для выбора примерно правильных атомных масс элементов, в основном сводился к следующему. Примем в соответствии с законом Авогадро в качестве молекулярной массы вещества массу в граммах 22,4 л этого вещества в газообразном состоянии, приведенном к стандартным условиям (можно пользоваться любым другим объемом — это будет соответствовать выбору различной основы для шкалы атомных масс). Весьма вероятно, что из многих соединений изучаемого элемента по крайней мере одно соединение будет содержать лишь один атом данного элемента в молекуле; масса элемента в составе этого соединения, содержащегося в стандартном объеме газа, и будет атомной массой данного элемента.
Рис. 4.5. Относительные объемы газов, участвующих в химических реакциях.
Массы газообразных соединений водорода, приходящиеся на стандартный объем, и масса содержащегося в них водорода, также на стандартный объем, приведены ниже в виде таблицы:
| Вещество | Масса газа, г |
Масса содержащегося водорода, г |
| Водород (Н2) | 2 | 2 |
| Метан (СН4) | 16 | 4 |
| Этан (С2Н6) | 30 | 6 |
| Вода (Н2O) | 18 | 2 |
| Сероводород (Н2S) | 34 | 2 |
| Цианистый водород (НСN) | 27 | 1 |
| Хлористый водород (НCl) | 36 | 1 |
| Аммиак (NН3) | 17 | 3 |
| Пиридин (С5Н5N) | 79 | 5 |
В этих и во всех других соединениях водорода минимальная масса его в стандартном объеме газа оказалась равной 1 г, и масса его во всех случаях является кратной этой минимальной массе; следовательно, значение 1 можно принять в качестве атомной массы водорода. Таким образом, не трудно убедиться, что газообразный водород состоит из двухатомных молекул Н2, а вода имеет формулу Н2Оx, причем х еще следует определить.
Для соединений кислорода на основе экспериментальных данных можно составить аналогичную таблицу (см. ниже).
| Вещество | Масса газа, г | Масса содержащегося кислорода, г |
| Кислород (O2) | 32 | 32 |
| Вода (Н2O) | 18 | 16 |
| Окись углерода (СO) | 28 | 16 |
| Двуокись углерода (СO2) | 44 | 32 |
| Закись азота (N2O) | 44 | 16 |
| Окись азота (NO) | 30 | 16 |
| Двуокись серы (SO2) | 64 | 32 |
| Трехокись серы (SO3) | 80 | 48 |
Сравнив указанные в ней данные для кислорода и воды, можно сделать вполне определенный вывод, что молекула кислорода состоит из двух атомов или такого числа атомов, которое кратно двум. Совершенно очевидно, что стандартный объем кислорода содержит вдвое больше кислорода (32 г), чем стандартный объем водяного пара (16 г кислорода). Данные для других соединений не позволяют утверждать, что атомная масса кислорода меньше 16, а, следовательно, это значение и может быть принято. Таким образом, воде приписывают формулу Н2O.
Следует отметить, что подобное применение закона Авогадро позволяет строго определить лишь максимальное значение атомной массы элемента. Не исключена возможность того, что подлинная атомная масса в несколько раз меньше этого значения.
Пример 4.8.
Какова плотность ацетилена при 0°С и давлении 1 атм?
Решение. Ацетилен C2Н2 имеет молекулярную массу 26,04. При 0°С и 1 атм 26,04 г ацетилена занимают объем 22,4 л. Плотность ацетилена, следовательно, равна 26,04 г/22,4 л=1,16 г·л-1.
Пример 4.9.
Одно из соединений углерода с кислородом содержит 81,8 % углерода. Это соединение — газ, плотность которого при стандартных условиях равна 1,96 г·л-1. Какова формула этого соединения?
Решение. Молекулярная масса этого соединения равна 1,96×22,4 = 43,9. Число атомов С в молекуле этого соединения находим из соотношения (0,818×43,9)/12 =3, а число атомов водорода [(1—0,818)×43,9]/1 =8. Отсюда формула соединения С3Н8.
* Дальтон отверг гипотезу о том, что в равных объемах газов содержится одинаковое число атомов; он не предполагал, что простые вещества могут существовать в виде многоатомных молекул (Н2, O2).
** Причина того, что химики в период 1811—1858 гг. не признавали закона Авогадро, заключалась, по-видимому, в их отношении к понятию о молекулах как о слишком «теоретическом» представлении, не заслуживающем серьезна го внимания.