Свет (электромагнитное излучение) играет столь важную роль во многих химических явлениях, что необходимо рассмотреть его природу и некоторые свойства.
Волны и их интерференция
В XIX в. было установлено, что свет может возникнуть в результате маятникового движения электрического заряда. Такое движение электрического заряда вызывает колебательные изменения в электрическом поле, окружающем заряд, и эти изменения передаются в пространстве со скоростью света 3,00·108 м·с-1.
Сущность волнового движения можно выразить синусоидальной кривой, приведенной на рис. 3.12. Эта кривая может относиться, например, к контуру волн на поверхности океана в определенный момент. Расстояние между двумя соседними гребнями называется длиной волны и обычно обозначается λ (греческая буква «лямбда»). Высота гребня (равная в то же время углублению между гребнями) по отношению к среднему уровню волны называется амплитудой волны. Если волны движутся со скоростью с м·с-1, то частота волн, обозначаемая символом ν (греческая буква «ню»), равна c/λ; частота выражает число волн, проходящих во времени (1 с) через фиксированную точку. Размерность длины волны та же, что и размерность длины. Размерность частоты — число волн в секунду [время-1]. Очевидно, произведение длины волны на частоту [длина] × [время-1] имеет размерность скорости. Длина волны λ, частота ν и скорость с связаны уравнением:
λ·ν=с (3.1)
В случае световой волны считают, что синусоидальная кривая (рис. 3.12) представляет величину электрического поля в пространстве.
Рис. 3.12. Схема, иллюстрирующая волновое движение.
Рис. 3.13. Схематическое изображение волн на поверхности воды; волны ударяются о дамбу слева, а волны, попадающие в проток в дамбе, распространяются затем кругообразно.
Рис. 3.14. Взаимное погашение и усиление двух серий круговых волн, распространяющихся от двух протоков в дамбе.
Электрическое поле световой волны перпендикулярно направлению распространения луча света.
Явление интерференции волн используют для определения длины волны света и рентгеновских лучей. Это проиллюстрировано рис. 3.13 и 3.14. На первом из них показаны волны на воде, бьющиеся о дамбу, в которой имеется небольшой проток. Волны, ударяющиеся о дамбу, рассеивают свою энергию, передавая ее камням дамбы. Однак о при этом та часть волн, которая попадает в имеющийся проток, вызывает волны по другую сторону дамбы. Там возникают круговые волны, распространяющиеся от протока. Эти круговые волны имеют ту же длину, что и длина волн, ударяющихся о дамбу. Если свет или рентгеновские лучи падают на атомы, то часть энергии падающего света рассеивается атомами. Каждый атом рассеивает вокруг себя круговые волны. Если два атома, возбужденные одинаковыми падающими волнами, рассеивают свет, как показано на рис. 3.14, то в некоторых направлениях распространения круговых волн (сферических волн в случае атомов в трехмерном пространстве), исходящих от двух рассеивающих центров, волны взаимно усиливаются, в результате чего образуются волны с амплитудой в два раза больше амплитуды каждой из круговых волн; в других направлениях, где углубления одних круговых волн совпадают с гребнями других, имеет место интерференция*. Направление усиления и интерференции для круговых волн от двух источников показано на рис. 3.14.
Рис. 3.15. Простейший спектроскоп. Свет от источника разлагается стеклянной призмой и дает спектр; вместо стеклянной призмы можно использовать дифракционную решетку. 1 — спектр; 2 — телескопическая система; 3 — призма; 4 — коллиматор; 5 — диафрагма; 6 — источник света.
Принято считать, что в радиодиапазоне волны имеют длину от 1 м и более, в микроволновой области около 1 см, в инфракрасной области приблизительно от 800 нм до 1 мм, в области видимого света от 380 до 800 нм, в ультрафиолетовой области примерно от 10 до 380 нм, в области рентгеновского излучения приблизительно от 10 пм до 10 нм и в области гамма-излучения около 10 пм и менее. В инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях длины волн определены при помощи стеклянной призмы или дифракционной решетки (рис. 3.15), а длины волн рентгеновского и гамма-излучения установлены при изучении их дифракции кристаллическими решетками. Полный спектр световых волн (и всех других электромагнитных волн) показан на рис. 19.6; последовательность цветов в видимой области спектра также показана на этом рисунке (второй спектр сверху).
Атомы и молекулы газов при нагревании или при возбуждении их электрической искрой испускают световое излучение с определенными длинами волн. Такой свет, испускаемый атомами и молекулами в указанных условиях, и представляет собой их спектр испускания. На рис. 19.6 приведены спектры испускания щелочных металлов, ртути и неона. Спектры испускания элементов, особенно металлов, позволяют идентифицировать эти элементы, и спектроскопический химический анализ стал важным методом аналитической химии. Прибор, имеющий дифракционную решетку или призму для разложения света на составляющие его волны и для определения длины этих волн, называют спектроскопом. Схема простого спектроскопа приведена на рис. 3.15. При помощи такого прибора немецкий химик Роберт Вильгельм Бунзен (1811—1899) открыл в 1860 г. рубидий и цезий. Изобретен спектроскоп был всего лишь за год до этого физиком Кирхгоффом, и цезий стал первым элементом, открытым спектральным методом.
Постоянная Планка и фотон
В последние годы XIX ст. было обнаружено, что свет, выходящий из отверстия в нагретом полом теле, не имеет характеристических линий испускания — его интенсивность плавно изменяется с изменением длины волны, причем такое распределение интенсивности света зависит от температуры и не зависит от природы нагретого тела. Физики- теоретики, занимавшиеся проблемой испускания света нагретыми телами, еще до 1900 г. пришли к выводу, что на основании представлений об испускании и поглощении света колеблющимися молекулами нагретого тела они не могут объяснить наблюдаемое распределение энергии излучения. Тогда немецкий физик Макс Планк (1858—1947) высказал мысль о возможности создания удовлетворительной теории при допущении, что нагретые тела не могут испускать или поглощать свет определенной длины волны в произвольно малых количествах, а должны испускать или поглощать лишь определенный квант света, характерный для данной длины волны. Хотя теория Планка не требовала считать сам свет состоящим из порций энергии — световых квантов или фотонов, Эйнштейн уже в 1905 г. указал на ряд других обстоятельств, подтверждающих эту концепцию.
Планк установил, что количество световой энергии, поглощаемой или излучаемой твердым телом за один акт, пропорционально частоте ν (равной c/λ):
E=h·ν (3.2)
В этом уравнении Е — количество световой энергии с частотой ν, излученной или поглощенной в единичном акте, и h— константа пропорциональности. Постоянная h— одна из фундаментальных постоянных природы; на ней покоится вся квантовая теория. Ее называют постоянной Планка; она имеет следующее значение:
h=0,66252·10-33 Дж·с. (3.3)
[Единица, в которой выражена величина h (Дж·с), имеет размерность энергии, умноженной на время, что соответствует уравнению (3.2).]
Из приведенных соотношений видно, что свет с более короткими длинами волн состоит из больших квантов энергии, а свет с более длинными волнами состоит из меньших квантов энергии. Некоторые опыты, позволяющие определить величины таких квантов энергии, описаны в следующем разделе.
Фотоэлектрический эффект
Немецкий физик Генрих Герц (1857—1894), открывший радиоволны в 1887 г., заметил, что искра между двумя металлическими электродами возникает при более низком напряжении в том случае, если электроды подвергаются действию ультрафиолетового излучения. Несколько позже, в 1898 г., Дж. Дж. Томсон установил факт испускания отрицательных зарядов металлической поверхностью при освещении ее ультрафиолетовыми лучами. Схема простого прибора, демонстрирующего этот эффект, показана на рис. 3.16. Отрицательно заряженный электроскоп соединен с цинковой пластинкой. Если цинковую пластинку осветить ультрафиолетовым светом, то электроскоп разряжается, а это и свидетельствует об удалении отрицательного электрического заряда под действием ультрафиолетового излучения. Если электроскоп имеет большой положительный заряд, то лепестки электроскопа не смыкаются, электроскоп не разряжается, и это показывает, что в аналогичных условиях положительные заряды не испускаются. Незаряженный электроскоп приобретает заряд в том случае, если металлическая пластинка подвергается действию ультрафиолетового света; при этом электроскоп оказывается заряженным положительно, что служит доказательством потери металлом отрицательных зарядов.
Рис. 3.16. Простейший опыт, иллюстрирующий фотоэлектрический эффект. Цинковая пластинка, на которую падают ультрафиолетовые лучи, испускает отрицательные заряды. 1 — цинковая пластинка.
Дж. Дж. Томсону удалось показать, что отрицательный электрический заряд, удаляющийся с цинковой пластинки под действием ультрафиолетового излучения, состоит из электронов. Испускание электронов под действием ультрафиолетового или рентгеновского излучения называется фотоэлектрическим эффектом. Электроны, отдаваемые металлической пластинкой, называются фотоэлектронами; по своему характеру они не отличаются от других электронов.
При изучении фотоэлектрического эффекта было получено много новых данных. Вскоре после открытия этого эффекта было установлено, что видимый свет, падающий на цинковую пластинку, не вызывает испускания фотоэлектронов, тогда как ультрафиолетовый свет с длиной волны, не превышающей примерно 350 нм, вызывает их появление. Максимальная длина волны, оказывающаяся в этом отношении эффективной, называется фотоэлектрическим порогом.
Рис. 3.17. Фотоэлемент. 1 — фотокатод; 2 — анод; 3 — гальванометр.
Для различных веществ характерны различные значения фотоэлектрического порога; особенно хорошими фотоэлектрическими излучателями являются щелочные металлы — их порог лежит в области видимого света. Для натрия, например, порог составляет примерно 650 нм, так что на этот металл эффективно действует излучение большей части спектра видимого света, за исключением лишь красной его части.
Испускаемые фотоэлектроны, как было установлено, обладают дополнительным количеством кинетической энергии, зависящим от длины волны света, вызывающего фотоэффект. Для демонстрации этого явления можно использовать прибор, несколько напоминающий фотоэлемент, приведенный на рис. 3.17. В этом приборе фотоэлектроны, испускаемые при освещении металла, концентрируются на собирающем электроде: число электронов, ударяющихся об электрод, можно определить, измерив силу тока, идущего по проволоке к этому электроду. Между электродом и испускающим электроны металлом можно создать некоторую разность потенциалов. Если собирающему электроду придать небольшой отрицательный заряд, который потребует производства работы для переноса электронов с испускающего их металла на собирающий электрод, то поток фотоэлектронов к собирающему электроду прекратится тогда, когда длина волны падающего света будет близка к пороговой, но сохранится, если длина волны падающего света будет значительно меньше пороговой. Путем дальнейшего увеличения отрицательного заряда собирающего электрода можно настолько увеличить разность потенциалов, что поток фотоэлектронов к электроду прекратится.
В 1905 г. Эйнштейн объяснил эти наблюдения на основе разработанной им теории фотоэлектрического эффекта. Он высказал предположение, что падающий на металлическую пластинку свет состоит из фотонов, обладающих энергией hν, и что энергия каждого фотона при поглощении света металлом полностью переходит в энергию фотоэлектрона. Однако для выхода электрона из металла надо затратить некоторое количество энергии. Это количество энергии можно обозначитьсимволом Еi (энергия ионизации металла). Оставшаяся энергия будет кинетической энергией фотоэлектрона. Уравнение Эйнштейна для фотоэлектрического эффекта имеет следующий вид:
hν=Еi + 1/2mv2, (3.4)
где m — масса электрона и v — его скорость. В соответствии с этим широко известным уравнением энергия светового кванта hν равна энергии, необходимой для выхода электрона из металла Еi плюс кинетическая энергия, сообщаемая электрону и равная 1/2mv2. Уравнение Эйнштейна успешно объясняло данные, полученные при наблюдении фотоэлектрического эффекта, и это обстоятельство в значительной мере способствовало признанию идеи о существовании световых квантов.
Непосредственно измерить скорость электронов трудно. Вместо скорости приходится находить величину кинетической энергии 1/2mv2, для чего следует измерить разность потенциалов V, которую необходимо приложить, чтобы предотвратить попадание фотоэлектронов на собирающий электрод; произведение величин разности потенциалов V и заряда электрона е определяет количество работы, совершаемой против электростатического поля; если V точно равно значению разности потенциалов, необходимой для предотвращения попадания электронов на собирающий электрод, то соблюдается соотношение
еV=1/2mv2.
Подставляя его в уравнение (3.4), получаем соотношение
еV=hν — Еi
или
V=hν/e — Еi/e (3.5)
Фотоэлемент
Фотоэлементы применяют в аппаратуре для демонстрации звуковых кинофильмов, в телевизионных установках, в устройствах для автоматических дверей и для многих других практических целей. Фотоэлемент можно изготовить нанесением тонкого слоя щелочного металла на внутреннюю поверхность небольшой вакуумной лампы, как показано на рис. 3.17. Чтобы фотоэлектроны притягивались к собирающему электроду, его заряжают положительно. Освещение металлической поверхности любым излучением с более короткой длиной волны, чем пороговая, вызывает испускание фотоэлектронов и, как следствие, электрический ток в цепи. Возникающий ток можно регистрировать амперметром. Установлено, что сила тока пропорциональна интенсивности падающего света.
Пример 3.2.
Какое количество энергии несет 1 фотон (квант света) с длиной волны 650 нм?
Решение. Количество энергии фотона равно hν, где h — постоянная Планка и ν — частота колебаний. Частота колебаний с длиной волны λ равна c/λ , следовательно,
ν=3·108 / 650·10-9 =4,62·1014 Гц (герц или циклов в секунду).
Таким образом,
Энергия фотона = hν = 0,6625· 10-33 Дж·с×4,62·1014 Гц = 0,306·10-18 Дж.
Пример 3.3.
Каким должен быть потенциал торможения, способный остановить поток фотоэлектронов, испускаемый поверхностью металлического натрия, освещаемой светом с длиной волны 650 нм?
Решение. Фотоэлектрический порог металлического натрия равен 650 нм. Следовательно, возникающие фотоэлектроны не обладают кинетической энергией: энергии фотона достаточно лишь для выделения электрона из металла. Значит, сколь угодно малый потенциал торможения достаточен, чтобы в этих условиях остановить поток фотоэлектронов.
Пример 3.4.
Каким должен быть потенциал торможения, способный остановить поток фотоэлектронов в фотоэлементе с металлическим натрием, облучаемым светом, с длиной волны 325 нм?
Решение. Используя тот же метод решения, что и в примере 3.2, следует рассчитать энергию кванта света с длиной волны 325 нм; получаем значение 0,612·10-18 Дж. Эту задачу можно решить значительно проще, если обратить внимание на то обстоятельство, что фотоэлемент в данном случае облучается светом с длиной волны ровно в два раза меньше пороговой (650 нм); следовательно, частота этого света ν, а также энергия фотона hν должны быть в два раза больше пороговой (пример 3.2).
Часть этой общей энергии фотона, равная 0,306·10-18 Дж, идет на выделение электрона из металла. Остальная энергия, равная также 0,306·10-18 Дж, превращается в кинетическую энергию фотоэлектрона. Потенциал торможения, способный замедлить скорость электрона до нулевой, должен быть таким, чтобы произведение величины потенциала на заряд электрона равнялось указанному количеству энергии:
еV = 0,306·10-18 Дж,
V=0,306·10-18 Дж / 0,1602·10-18 Кл= 1,91 В.
Таким образом, расчет показывает, что потенциал торможения, необходимый для прекращения потока фотоэлектронов в натриевом фотоэлементе, освещаемом светом с длиной волны 325 нм, должен быть равен 1,91 В.
Получение рентгеновских лучей
В рентгеновской трубке электроны, испускаемые катодом, ускоряются под действием налагаемой разности потенциалов V. Их кинетическая энергия становится тогда равной количеству энергии еV. Когда такой движущийся с большой скоростью электрон ударяется об анод, он быстро снижает свою скорость, возможно, даже до нулевой. Если его скорость становится равной нулю, то вся его энергия еV превращается в рентгеновское излучение (свет) с энергией hν и соответствующей частотой ν. Частоту такого излучения можно, следовательно, рассчитать по уравнению фотоэлектрического эффекта еV=hν (энергией ионизации металла Еi можно в данном случае пренебречь, поскольку она мала по сравнению с другими величинами). Если при замедлении электрона скорость его не падает до нуля, то частота испускаемого рентгеновского излучения будет несколько меньше предельного значения.
Этот процесс возникновения фотонов из энергии быстро движущихся электронов называется обратным фотоэлектрическим эффектом.
Пример 3.5.
Рентгеновская трубка работает под напряжением 50 000 В. Каково предельное значение длины волны коротковолнового рентгеновского излучения, получаемого в такой трубке?
Решение. Энергия электрона, ударяющегося об анод рентгеновской трубки, равна еV. Величина е составляет 0,1602·10-18 Кл, а V=50 000 В. Произведение еV, следовательно, равно 8,010·10-15 Дж. Эта величина равна hν; таким образом, для частоты ν имеем
ν=8,010·10-13 / 0,6625·10-33 = 12,091·1018 Гц.
Длину волны λ можно вычислить, разделив скорость света на полученное значение частоты:
λ=c/ν =3·108/12,091·1018 Гц= 24,8·10-12 м = 24,8 пм.
Таким образом, расчеты показывают, что в рентгеновской трубке, работающей над напряжением 50000 В, возникает излучение, длина волны которого не может быть меньше 24,8 пм.
Интересно отметить, что приведенный выше расчет можно упростить, если вместо последовательно применяемых формул воспользоваться обобщенным уравнением
Длина волны (нм) = 1240 / ускоряющий потенциал (B). (3.6)
Из этого уравнения следует, что квант света с длиной волны 1240 нм (близкая инфракрасная область) обладает такой же энергией, какую приобретает электрон под действием ускоряющей разности потенциалов 1 В. Это количество энергии иногда называют 1 электронвольт и записывают сокращенно 1 эВ.
Соотношения между обычно используемыми единицами энергии даны в приложениях I и II.
Пример 3.6.
Пучок света с длиной волны 650 нм, несущий энергию 1·10-2 Дж в 1 с, попадает в фотоэлемент, где эта энергия полностью расходуется на образование фотоэлектронов. (Приблизительно такое количество световой энергии в ясный день падает на 1 см2 поверхности Земли.) Какова сила фотоэлектрического тока, вызываемого этим светом в цепи фотоэлемента?
Решение. Энергия кванта света с длиной волны 650 нм равна 0,306·10-18 Дж. Значит, 1·10-2 Дж/ 0,306·10-18 Дж=3,27·1016 фотонов составляют такое количество света, которое несет 1·10-2 Дж лучистой энергии; именно это количество фотонов попадает за 1 с на металл фотоэлемента. При этом будет образовываться ровно столько же фотоэлектронов. В результате умножения этого числа на величину заряда электрона, равную 0,1602·10-18 Кл, получим 5,22·10-3 Кл; это и есть величина электрического заряда, переносимого в 1 с, выраженная в кулонах. При силе тока 1 А переносится 1 Кл электричества в 1 с; в данном случае пучок света вызывает ток силой 5,22·10-3 А, или 5,22 мА. (См. также упражнение 3.21.)
* Интерференцией автор называет взаимное погашение волн. Но в большинстве случаев этот термин употребляют в более широком смысле: под интерференцией понимают как взаимное погашение, так и взаимное усиление волн. — Прим. перев.