Уксусная кслота СН3СООН упоминалась в разд. 8.6 как типичная органическая кислота. Простейшей органической кислотой является муравьиная кислота НСООН. Эти кислоту можно получить при сухой перегонке муравьев, откуда и произошло ее название.
ТАБЛИЦА 13.3
Физические свойства некоторых карбоновых кислот
Свойства некоторых органических кислот приведены в табл. 13.3. Из данных таблицы следует, что константы кислотности для монокарбоновых кислот лежат в пределах 2·10-4—1·10-5 (при значениях рК 3,7— 5). Объяснение более высокой кислотности ОН-группы в карбоновых кислотах по сравнению со спиртами дается теорией резонанса; она аналогично приведенному выше (разд. 13.3) объяснению причин повышенной кислотности фенолов. Диссоциацию карбоновой кислоты можно представить уравнением
RCOOH ⇔ RCOO- + H+
Аниону RCOO- можно приписать две электронные структуры:
Обе эти структуры эквивалентны, и нормальное состояние аниона описывается гибридной структурой, в которую обе структуры валентных связей А и Б вносят равные вклады. Такой анион стабилизирован максимальной энергией резонанса, соответствующей полному резонансу между приведенными валентными структурами. Для недиссоциированной кислоты двумя такими валентными структурами будут структуры А' и Б'
Структура Б' менее устойчива, нежели структура А' поскольку она предполагает разделение электрических зарядов; а следовательно, нормальное состояние для данной кислоты является гибридным с преимущественным вкладом структуры А' и лишь небольшим вкладом структуры Б' при этом резонансная стабилизация невелика. Следовательно, анион стабилизирован резонансом и более устойчив, чем недиссоциированная кислота; эта энергия стабилизации сдвигает равновесие в сторону образования ионов и увеличивает, таким образом, силу кислоты. Изменение константы кислотности приблизительно от 1·10-16 (для спиртов) до 1·10-4 соответствует более высокой (примерно на 67 кДж·моль-1) энергии резонанса в карбокси-анионе по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты.
Муравьиная и уксусная кислоты — первые два члена ряда карбоновых или жирных кислот. Следующими двумя кислотами этого ряда являются пропионовая СН3СН2СООН и масляная СН3СН2СН2СООН кислоты. Запах прогорклого сливочного масла появляется при образовании главным образом масляной кислоты.
Некоторые важные органические кислоты, встречающиеся в природе, имеют строение, при котором карбоксильная группа находится на конце длинной углеводородной цепи. Пальмитиновая кислота СН3(СН2)14СООН и стеариновая кислота СН3(СН2)16СООН имеют именно такую структуру. Олеиновая кислота СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН аналогична стеариновой кислоте с той лишь разницей, что в ее цепи имеется двойная связь между атомами углерода.
Щавелевая кислота (СООН)2 — ядовитое вещество, содержащееся в некоторых растениях. Ее молекула состоит из двух связанных между собой карбоксильных групп
Молочная кислота, имеющая структурную формулу
содержит не только карбоксильную группу, но и гидроксильную; это оксипропионовая кислота. Она содержится в прокисшем молоке, придает кислый вкус простокваше и кислой капусте. Винная кислота, содержащаяся в винограде, представляет собой диоксидикарбоновую кислоту со структурной формулой
Лимонная кислота, содержащаяся в плодах цитрусовых, является окситрикарбоновой кислотой, имеющей формулу
Бензойная кислота С6Н5СООН — простейшая ароматическая кислота. Она находит применение в медицине в качестве антисептического средства. Салициловую кислоту, называемую также о-оксибензойной кислотой (о-НОС6Н4СООН), используют в медицине.
Сложные эфиры
Сложные эфиры представляют собой продукты взаимодействия кислот со спиртами или фенолами. Этиловый спирт, например, реагируя с уксусной кислотой, образует этилацетат и воду.
С2Н5ОН + СН3СООН → Н2O + СН3СООС2Н5
Этилацетат — летучая жидкость с приятным фруктовым запахом. Его применяют в качестве растворителя, в частности при изготовлении лаков.
Благодаря приятному запаху многие сложные эфиры применяют в парфюмерной промышленности. Аромат фруктов и цветов главным образом и обусловлен этими эфирами. Бутилацетат СН3СОО(СН2)3СН3 и амилацетат СН3СОО(СН2)4СН3 пахнут бананами, метилбутират СН3(СН2)2СООСН3 обладает запахом ананаса, амилбутират СН3(СН2)2СОО(СН2)4СН3 пахнет абрикосами. Метилсалицилат о-ОНС6Н4СООСН3 представляет собой винтергреновое (гаультериновое) масло.
Жиры и воска
Жиры — это глицериновые эфиры жирных кислот. Глицерин — трехосновный спирт СН2ОН—СНОН—СН2ОН (разд. 13.3). Соединяясь с тремя молекулами жирной кислоты, например с пальмитиновой кислотой (табл. 13.3), он образует жир
Жир с тремя жирнокислотными группами обычно называют триглицеридом. Содержание глицеридов в плазме крови служит одним из показателей состояния здоровья.
В состав жиров чаще всего входят следующие насыщенные жирные кислоты:
Миристиновая кислота Н3С(СН2)12СООН
Пальмитиновая кислота Н3С(СН2)14СООН
Стеариновая кислота Н3С(СН2)16СООН
Наиболее важными ненасыщенными кислотами, входящими в состав жиров, являются:
Олеиновая кислота Н3С(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН
Линолевая кислота Н3С(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН
Линоленовая кислота Н3ССН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН
Арахидиновая кислота Н3С(СН2)4СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)3СООН
Пальмитиновая и олеиновая кислоты—важные составляющие большинства жиров; триглицериды часто содержат по одному остатку каждой из этих кислот, а третье положение занимает остаток одной из прочих жирных кислот. Ненасыщенные жирные кислоты имеют цис-конфигурацию относительно двойных связей, в результате чего углеводородная цепь имеет изогнутую форму. Как следствие этого, такая цепь не может точно соответствовать кристаллическому расположению насыщенных цепей, наиболее устойчивых в вытянутой транс-конфигурацию и температура плавления подобных жиров понижается. Жиры с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот (полиненасыщенные) при комнатной температуре жидкости — масла. Растительные масла превращают в твердые жиры (маргарин) методом гидрогенизации — реакции присоединения водорода к атомам углерода, соединенным двойной связью.
Жиры — важные пищевые продукты (разд. 14.8). Использование жиров для приготовления мыла описано в разд. 9.14.
Воска — это сложные эфиры жирных кислот и спиртов, отличных от глицерина, например мирицилового спирта (1-триаконтанола С30Н61ОН). Пчелиный воск, из которого пчелы строят соты для меда, состоит в основном из мирицилпальмитата. Карнауский воск, применяемый при производстве гуталина и мастики для полов, представляет собой смесь мирицилового спирта, церотиновой кислоты (C25Н51СООН) и мирицилцеротината.