В разд. 12.1 был рассмотрен аутопротолиз амфипротного вещества — воды. Каждый растворитель, молекулы которого во внешних оболочках содержат один или несколько протонов и одну или несколько неподеленных пар электронов, может действовать как амфипротный растворитель. Одна из молекул такого растворителя может отдавать протон достаточно сильному основанию или принимать протон от достаточно сильной кислоты. Так, хлорная кислота, будучи растворенной в чистой серной кислоте, подвергается следующему превращению, в котором Н2SO4 выступает в качестве основания
НСlO4 + Н2SO4 ⇔ Н3SO4+ + ClO4-
Можно предсказать вероятное поведение того или иного вещества в амфипротном растворителе; для этого надо сравнить кислотную константу этого вещества при растворении его в воде с кислотной константой самого растворителя также при растворении его в воде. Хлорная кислота, например, почти в 105 раз сильнее серной кислоты. Вероятно, весьма высокая протонодонорная способность хлорной кислоты проявится также и в том случае, когда растворителем будет серная кислота.
Фосфорная же кислота в водном растворе слабее серной, и будучи растворена в чистой серной кислоте, ведет себя как основание
Н2SO4 + Н3РO4 ⇔ Н4РO4+ + НSО4-
Серная кислота также подвержена аутопротолизу
2Н2SO4 ⇔ Н3SO4++ НSО4-
Значения констант аутопротолиза серной кислоты и некоторых других амфипротных растворителей приведены в табл. 12.1; эти значения рассчитаны по данным измерений электропроводности самого растворителя и некоторых его растворов.
ТАБЛИЦА 12.1
Значения констант аутопротолиза
| Растворитель | Константа аутопротолизаa, (моль·л-1)2 |
| H2O | [Н3O+] [ОH-] = 1,0×10-14 |
| NH3 | [NH4+][NH2-] = 1,0×10-33 |
| H2SO4 | [Н3SO4+][НSО4-] = 2,0×10-4 |
| HCOOH (муравьиная кислота) | [HC(OH)2+][HCOO-] = 6,0×10-7 |
| CH3COOH (уксусная кислота) | [CH3C(OH)2+][CH3COO-] = 1,0×10-13 |
| CH3OH (метиловый спирт) | [CH3OH2+][CH3O-] = 2,0×10-17 |
| C2H5OH (этиловый спирт) | [C2H5OH2+][C2H5O-] = 3,0×10-20 |
| aВсе значения даны для 25 °С, кроме значения аммиака, которое указано для -33 °С. Константа аутопротолиза воды при 100 °С равна 0,5×10-12. | |
Упражнения
12.1. Дайте три определения кислот и оснований в порядке возрастания обобщенности этих понятий.
12.2. Сформулируйте отличительные признаки сильной и слабой кислоты.
12.3. Что такое аутопротолиз? Напишите уравнение аутопротолиза воды. Чему равна концентрация Н3O+ и ОН- в чистой воде при 25 °С, при 0 °С, при 100 °С?
12.4. Какие из перечисленных ниже окислов образуют е водой кислоты, а какие основания? Напишите уравнение реакции с водой для каждого из перечисленных соединений.
P2O3 N2O5 Na2O Mn2O7
Cl2O B2O3 I2O5 SO2
Cl2O73 CO2 SO3
12.5. Начертите график, выражающий зависимость между значением pH и концентрацией Н3O+ и ОН- в воде и разбавленных растворах.
12.6. Дайте определение KIn и рК кислотно-основного индикатора.
12.7. Опишите три метода измерения pH раствора с указанием их ожидаемой точности.
12.8. Чему равен (с точностью до единицы pH) pH 1 н. раствора НСl; 0,1 н. НСl; 10 н. НСl; 0,1 н. NaOH; 10 н. NaОН?
12.9. Чему равна нормальность раствора сильной кислоты, если для нейтрализации 25,00 мл его потребовалось 28,75 мл 0,1063 н. раствора NaOH?
12.10. Ядовитые микроорганизмы botulinus не могут жить в консервированных овощах, если pH менее 4,5. Некоторые исследователи [J. Chem. Educ., 22, 409 (1945)] рекомендуют при домашнем консервировании некислых продуктов, например при консервировании бобов без укупорки консервных банок под давлением, добавлять некоторое количество соляной кислоты. Рекомендуемое количество соляной кислоты составляет 25 мл 0,5 н. раствора НСl на банку (объемом 0,5 л). Рассчитайте pH образующегося раствора, исходя из допущения, что вначале этот раствор был нейтральным, и пренебрегая буферным действием органических соединений. Подсчитайте также количество питьевой соды (NаНCО3), измеряемое в чайных ложках, которое потребуется для нейтрализации кислоты после открытия банки консервов. Одна чайная ложка вмещает 4 г питьевой соды.
12.11. Вычислите концентрацию ион водорода в следующих растворах:
а) 1 М НС2Н3O2 (К = 1,8×10-5) б) 0,06 M HNO2 (К = 0,45×10-3)
в) 0,004 M NH4OH (Кb = 1,8×10-5) г) 0,1 М HF (К = 6,7×10-4)
Чему равен pH перечисленных растворов?
12.12. Вычислите концентрацию различных ионов и молекул в растворе, получаемом при смешивании равных объемов 1 н. NaOH и 0,5 н. NH4OH.
12.13. Вычислите pH раствора, который имеет концентрацию 0,1 М по HNO2 и 0,1 М по НСl.
12.14. Вычислите концентрацию различных ионов и молекул в следующих растворах:
а) 0,1 М H2Se (К1 = 1,7×10-4; К2 = 1×10-11 )
б) 0,01 М Н2СO3 (К1 = 4,5×10-7; К2 = 6×10-11 )
в) 1 M Н2СrO4 (К1 = 0,18; К2 = 3,2×10-7 )
г) 0,5 M H3РO4 (К1 = 7,5×10-3; К2 =0,6×10-7; К3 = 1×10-12 )
д) 1 M H2SO4 (К2 =1,20×10-2 )
е) 0,01 M H2SO4
12.15. Борная кислота теряет только один ион водорода. В 0,1 М Н3ВО3 [Н+] = 1,05×10-5. Вычислите константу диссоциации борной кислоты.
12.16. Патентованное американское лекарство при желудочных заболеваниях содержит 2,1 г Аl(ОН)3 на 100 мл. В какой мере ошибочной является надпись на этикетке, утверждающая, что данный препарат «способен соединяться с объемом 0,1 н. НСl, в 16 раз превышающим объем принятого лекарства»?
12.17. Какие из перечисленных ниже веществ образуют кислые, нейтральные и основные растворы? Напишите уравнения реакций, в результате которых образуются ионы Н+ или ОН-:
NaCl (NH4)2SO4 CuSO4·5H2O
NaCN NaHSO4 FeCl2
Na3PO4 NaH2PO4 KAl(SO4)2·12H2O
NH4Cl Na2HPO4 Zn(ClO4)2
NH4CN KClO4 BaO
12.18. Какое примерно количество уксусной кислоты надо добавить к 0,1 н. раствору ацетата натрия, чтобы раствор стал нейтральным (pH 7)?
12.19. Какими индикаторами следует пользоваться при титровании перечисленных ниже кислот?
HNO2 Ка = 4,5×10-4
H2S (первый водород) Ка = 1,1×10-7
HCN Ка = 4×10-10
Какими индикаторами следует пользоваться при раздельном титровании НСl и НС2Н3О2 в растворе, содержащем обе эти кислоты?
12.20. Вычислите pH следующих растворов:
а) 0,1 М по NH4CI, 0,1 М по NH4OH;
б) 0,05 М по NH4CI, 0,15 М по NH4OH;
в) 1,0 М по НС2Н3О2, 0,3 М по NаС2Н3О2;
г) раствора, приготовленного смешиванием 10 мл 1 М НС2Н3О2 и 90 мл? 0,05 М NaOH.
12.21. Вычислите pH раствора, приготовленного из:
а) 10 мл 1 М HCN, 10 мл 1 М NaOH;
б) 10 мл 1 М NH4OH, 10 мл 1 М НСl;
в) 10 мл 1 М NH4OH, 10 мл 1 М NH4CI.
12.22. Вычислите концентрации различных ионов и молекул в следующих, растворах:
а) 0,4 М NH4CI;
б) 0,1 М NH4C2H3O2;
в) 0,1 М NaHCO3;
г) 0,1 М Na2CO3.
12.23. Вычислите концентрации различных ионов и молекул в следующих растворах:
а) 0,3 М по НСl и 0,1 М по H2S;
б) буферного раствора при pH 4 и 0,1 М по H2S;
в) 0,2 М по KHS;
г) 0,2 М по K2S.
12.24. В каких пропорциях по массе следует взять КН2РО4 и Na2HPO4·2H2O, чтобы получить буферный раствор с pH 6,0?
12.25. Двуокись углерода, образующаяся в результате окисления веществ в тканях организма, переносится кровью к легким. Частично она находится в растворе в виде угольной кислоты, а частично в виде иона НСO3-. Если pH крови равен 7,4, то какая доля угольной кислоты находится в вид иона НСO3- ?
12.26. Для H2S K1 = 1,1×10-7. Чему равно отношение [H2S]/[HS-] при pH 8? Если в кислом растворе сероводород при давлении 1 атм образует 0,1 M раствор, то чему равна его растворимость при pH 8?
12.27. Как будет вести себя вода — как кислота или как основание — при растворении ее в жидком сероводороде H2S? Как будет вести себя H2Se в тех же условиях?
12.28. Цианистый водород $H-C\equiv N:$ обладает амфипротными свойствами. Что- является его сопряженной кислотой? Сопряженным основанием?
12.29. Какую реакцию можно ожидать при растворении HCN в чистой серной кислоте?
12.30. Какова концентрация катиона H3SO4+ в чистой серной кислоте? Какова концентрация аниона HSO- ? (См. табл. 12.1) [Ответ: 0,014 моль·л-1; 0,014 моль·л-1.]
12.31. Какова концентрация катиона H2C2H3O2+ в чистой уксусной кислоте? Какова концентрация аниона C2H3O2-?
12.32. Объясните, почему гидроокись металла, скажем Fe(OH)3, значительно более растворима в кислом растворе, чем в щелочном.
12.33. Пользуясь представлениями теории кислот и оснований, выдвинутою Льюисом, рассмотрите реакцию F- + BF3 → BF- .