Чтобы изменить концентрацию ионов водорода в воде в области от слабой щелочности до слабой кислотности, достаточно очень небольших количеств сильной кислоты или сильного основания; если добавить одну каплю концентрированной кислоты к одному литру воды, то вода становится заметно кислой — концентрация ионов водорода увеличивается в ней в 5000 раз, а добавление двух капель сильной щелочи придает воде основной характер, поскольку концентрация ионов водорода уменьшается больше чем в миллион раз. Но существуют и такие растворы, добавление к которым больших количеств сильной кислоты или сильного основания вызывает лишь очень небольшое общее изменение концентрации ионов водорода. Растворы, обладающие указанными свойствами, называют буферными растворами.
Кровь и другие физиологические жидкости представляют собой буферные растворы; pH крови медленно отклоняется от нормального значения (около 7,4) при добавлении кислоты или основания. Наиболее важными веществами, определяющими буферные свойства крови, являются белки сыворотки (гл. 14), которые имеют основные и кислотные группы, способные соединяться с добавляемой кислотой или основанием.
Одна капля концентрированной кислоты, которая при добавлении к одному литру чистой воды увеличивает в 5000 раз концентрацию ионов водорода (от 10-7 до 5·10-4), вызывает увеличение [Н+] менее чем на 1% (от 1,00·10-7 до 1,01·10-7) при добавлении к 1 л фосфатного буферного раствора, приготовляемого растворением 0,2 моля фосфорной кислоты в 1 л воды с добавлением 0,3 моля гидроокиси натрия.
Рис. 12.4. Кривая титрования фосфорной кислоты (0,1 М) сильным основанием.
Такой раствор представляет собой наполовину нейтрализованный раствор фосфорной кислоты; в состав этого раствора в качестве основных составных частей входят следующие ионы: Nа+ 0,3 М; НРО42- 0,1 М; Н2РО4- 0,1 М; Н+ ≈ 10-7 М. Из кривой титрования, приведенной на рис. 12.4, видно, что этот раствор обладает хорошими буферными свойствами; чтобы изменить его pH от 7 до 6,5 или 7,5 (утроить концентрацию иона водорода или иона гидроксила), необходимо добавить около 1/20 эквивалента сильной кислоты или основания на 1 л раствора; между тем это количество кислоты или основания, добавленное к воде, вызовет изменение pH на 5,7 единицы (увеличение или соответственно уменьшение [Н+] в 500 000 раз). Такой раствор обычно приготовляют, растворяя в воде две хорошо кристаллизующиеся соли — КН2РО4 и Nа2НРO4·2Н2O; он находит широкое применение в качестве буферного раствора в нейтральной области (pH 5,3—-8,0)*. Другие буферные растворы готовят из цитрата натрия и соляной кислоты (pH 1—3,5), уксусной кислоты и ацетата натрия (pH 3,6—5,6), борной кислоты и гидроокиси натрия (pH 7,8—10,0), а также из глицина и гидроокиси натрия (pH 8,5—13).
Чтобы понять, каким образом действует буферный раствор, следует проанализировать выражение для константы равновесия диссоциации кислоты. Рассмотрим случай, когда буферный раствор состоит из уксусной кислоты и ацетата натрия. В таком растворе в равных или сравнимых концентрациях находятся НС2Н3О2 и С2Н3O2-. Выражение для константы равновесия имеет вид
$\frac{[H^{+}][C_{2}H_{3}O_2^-]}{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}=K_{a}$
Его можно переписать следующим образом:
$[H^{+}]=\frac{[HC_{2}H_{3}O_{2}]}{[C_{2}H_{3}O_2^-]}K_{a}$
Это соотношение показывает, что при равенстве [С2Н3O2-] и [НС2Н3О2], как это имеет место в смешанном эквимоляльном растворе НС2Н3О2 и NaС2Н3О2, значение [Н+] точно равно значению Ка = 1,80·10-5, и, следовательно, pH такого раствора равен 4,7. В смеси уксусной кислоты и ацетата натрия, взятых в пропорции 1:5, концентрация ионов водорода [Н+] = 0,2 Ка и pH = 5,4, а в смеси этих веществ, взятых в пропорции 5:1, концентрация ионов водорода [Н+] = 5 Ка и рН = 4,0. Соответствующим подбором отношения НС2Н3О2 к NaС2Н3О2 можно получить любую необходимую концентрацию ионов водорода в этой области концентраций.
Из выражения для константы равновесия видно, что эффективность буферного раствора зависит от концентраций веществ, входящих в состав такого раствора; десятикратное разбавление буферного раствора понижает в десять раз количество кислоты или основания, которое можно добавить на 1 л без изменения pH на величину, превышающую заданное значение.
В случае фосфатного буфера в области pH, близких 7, существенное значение имеет константа равновесия следующей реакции:
Н2РО4- ⇔ НРО42- + H+
Назначение константы KН2РО4- = 6,2·10-8; эта величина соответствует концентрации ионов водорода [Н+], которая будет в растворе при условии, что [Н2РО4-] = [НРО42-].
Для разбавленного буферного раствора концентрация ионов водорода будет именно такой. Однако, поскольку активности ионов зависят от присутствия других ионов, заметное отклонение от расчетных значений наблюдается в растворах солей, концентрация которых уже приближается к 0,1 М. Именно этим фактом и объясняются небольшие расхождения между значениями pH, рассчитанными по константам равновесия, и значениями, приводимыми в таблицах буферных растворов.
* Концентрированный нейтральный буферный раствор, содержащий по 0,5 моля каждой соли в 1 л раствора, целесообразно иметь в лаборатории для нейтрализации кислоты или щелочи, случайно попавшей на кожу.