Составление уравнений сложных реакций

При составлении уравнений реакций окисления — восстановления необходимо помнить, что эти процессы зависят от характера среды, в которой они протекают (см. стр. 107—115). В некоторых случаях среда изменяет даже направление процесса. Например:

$$\overset{\text{в кислой среде}}{\overleftarrow{\underset{\text{в щелочной среде}}{\underrightarrow{3\mathrm{I_2} + 3\mathrm{H_2O} = \mathrm{HIO_3} + 5\mathrm{HI}}}}}\text{, или } 3\mathrm{I_2} + 3\mathrm{H_2O} \rightleftarrows 6\mathrm{H^+} + \mathrm{IO_3^-} + 5\mathrm{I^-}$$

В данном случае кислая среда благоприятствует течению процесса справа налево.

Происходит это потому, что в результате восстановления сложного аниона IO₃⁻ образуются практически недиссоциированные молекулы воды; щелочная же среда сдвигает равновесие реакции слева направо, т. е. в сторону образования иодноватой кислоты HIO₃ и HI, так как избыточные гидроксид-ионы OH⁻, соединяясь с ионами водорода, образуют молекулы воды.

Для создания в растворе кислой среды обычно пользуются серной кислотой. Соляная и азотная кислоты применяются реже, так как первая способна окисляться, а вторая сама является сильным окислителем и потому может вызывать побочные процессы. Для создания щелочной среды применяется главным образом NaOH или KOH.

При составлении сложных уравнений реакций с участием среды следует, так же как и в уравнениях простейших реакций, в левой части написать исходные вещества, затем найти коэффициенты и написать формулы получающихся веществ.

При этом необходимо руководствоваться следующими правилами:

1. В кислой среде ионы водорода с кислородом ($\overset{-2}{\mathrm{O}}$) образуют очень слабо диссоциированные молекулы воды.

2. В кислой или нейтральной среде ионы металлов (одно-, двух- и трехзарядные) с кислотными остатками образуют соли.

3. Ионы металлов, дающие нерастворимые в воде гидроксиды, в щелочной среде образуют соответствующие гидроксиды, например Cu(OH)₂.

4. Ионы металлов (двух-, трех- и четырехзарядные), способные давать амфотерные гидроокиси, образуют в щелочной среде гидроксосоли.

В процессе реакции могут образоваться сложные и простые ионы типа: ЭО₃⁻, ЭО₄²⁻, ЭО₄³⁻, ЭО₄⁻, ЭО₃²⁻, Э²⁺, Э³⁺, Э⁻, Э²⁻ и т. д.

Так, например, ионы NO₂⁻, SO₃²⁻, PO₃³⁻, отдавая каждый по 2 электрона, переходят соответственно в ионы NO₃⁻, SO₄²⁻, PO₄³⁻, а ионы MnO₄⁻, CrO₄²⁻, ClO₃⁻, принимая соответственно 5, 3 и 6 электронов, превращаются в ионы Mn²⁺, Cr³⁺, Cl⁻.

Об окончании окислительно-восстановительной реакции судят по изменению цвета, выпадению осадка или по выделению газа. Например, красно-фиолетовый раствор, содержащий ион MnO₄⁻, при переходе этого иона в Mn²⁺ становится бледно-розовым (почти бесцветным), оранжевый раствор, содержащий ион Cr₂O₇²⁻, при переходе этого иона в Cr³⁺ становится зеленым.

Реакция 2H₂S + SO₂ = ↓3S + 2H₂O сопровождается выпадением в осадок серы.

Реакция Zn + H₂SO₄ = ↑H₂ + ZnSO₄ сопровождается выделением газа водорода.

* См. А. А. Кудрявцев. Реакции окисления — восстановления. МХТИ им. Менделеева, 1946.

Рассмотрим составление уравнений на примере уравнения реакции сульфита натрия с перманганатом калия в кислой среде.

1. Напишем в левой части уравнения формулы исходных веществ:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

2. Определим восстановитель и окислитель и необходимые коэффициенты для них.

Рассуждаем следующим образом.

В молекуле Na₂SO₃ натрий находится в виде Na⁺, т. е. он уже окислился (отдал свой электрон), повышать же свою степень окисления, т. е. отдавать еще электроны он не может. Поэтому натрий не может быть восстановителем. Но в состоянии иона он может проявлять окислительные свойства, т. е. быть окислителем.

Однако, как уже указывалось выше, насколько натрий в свободном состоянии — сильный восстановитель, настолько его ион — слабый окислитель. Это объясняется, во-первых, тем, что при переходе нейтрального атома натрия в ионное состояние (Na⁺) затрачивается небольшая работа (энергия), т. е. ионизационный потенциал натрия первого порядка равен всего 5,09 эв, тогда как, например, у кислорода он равен 13,57 эв. Поэтому ион натрия обладает небольшим сродством к электрону. Во-вторых, электроны значительно сильнее притягиваются к марганцу в ионе MnO₄⁻, чем к иону Na⁺. Натрий в присутствии более сильного окислителя не может являться окислителем.

Сера в ионе SO₃²⁻ находится в промежуточной степени окисления и, в зависимости от условий реакции, может отдавать и принимать электроны. Наиболее характерны для нее восстановительные свойства, в особенности при взаимодействии с сильным окислителем, каковым является KMnO₄.

Кислород ($\overset{-2}{\mathrm{O}}$) в соединении SO₃²⁻, казалось бы, может проявлять восстановительные свойства. Однако свободный кислород является сильным окислителем, и если он принял электроны, то отдает их с большим трудом и только сильным окислителям. Радиус иона кислорода (1,32 Å) меньше, чем ион серы (1,74 Å), селена (1,91 Å) и теллура (2,11 Å). Следовательно, в присутствии более сильного восстановителя $\overset{+4}{\mathrm{S}}$ двухвалентный кислород не может быть восстановителем. В молекуле KMnO₄ ион калия (K⁺) аналогично иону натрия в соединении Na₂SO₃ восстановительных свойств проявлять не может. Он является также и очень слабым окислителем.

Напротив, марганец в ионе MnO₄⁻, находясь в степени окисления +7, является очень сильным окислителем и в зависимости от условий реакции может принимать различное число электронов, восстанавливаясь до степени окисления +2, +4 и +6. Проявлять восстановительные свойства $\overset{+7}{\mathrm{Mn}}$, конечно, не может, так как он находится в максимальной степени окисления.

Двухвалентный кислород в соединении MnO₄⁻, аналогично кислороду в соединении SO₃²⁻, не может быть восстановителем. В реакции участвует (в качестве среды) разбавленная серная кислота; она в такой концентрации не может проявлять окислительно-восстановительных свойств.

Следовательно, в молекуле Na₂SO₃ ион SO₃²⁻ — восстановитель, он отдает 2 электрона и переходит в ион SO₄²⁻; в молекуле KMnO₄ ион MnO₄⁻ — окислитель, он в кислой среде принимает 5 электронов и переходит в ион Mn²⁺.

Поставим под восстановителем число 2, а под окислителем — число 5.

Находим коэффициенты для восстановителя и окислителя: число 2, стоящее под восстановителем, поставим перед окислителем, а число 5, стоящее под окислителем, поставим перед восстановителем:

$$5\mathrm{Na_2}\underset{2}{\overset{+4}{\mathrm{S}}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K}\underset{5}{\overset{+7}{\mathrm{Mn}}}\mathrm{O_4} + \mathrm{H_2SO_4} \to$$

Коэффициенты для восстановителя и окислителя можно также найти, пользуясь схемой электронного баланса:

$$\begin{array}{l|c} & \text{коэффициенты}\\ \overset{+4}{\mathrm{S}} - 2e^- \to \overset{+6}{\mathrm{S}} & 5\\ \overset{+7}{\mathrm{Mn}} + 5e^- \to \overset{+2}{\mathrm{Mn}} & 2 \end{array}$$

При нахождении коэффициентов по этой схеме необходимо помнить, что в действительности в растворе мы имеем ионы SO₃²⁻ и MnO₄⁻, а не $\overset{+4}{\mathrm{S}}$ и $\overset{+7}{\mathrm{Mn}}$.

3. Напишем в правой части уравнения формулы образующихся соединений

$$5\mathrm{Na_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{H_2SO_4} \to 5\mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 2\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{H_2O}$$

4. По числу кислотных остатков в правой части уравнения находим коэффициент для кислоты. В результате реакции получается 8 кислотных остатков SO₄²⁻, из них 5 — за счет окислительно-восстановительного процесса (превращения 5SO₃²⁻ → 5SO₄²⁻), а 3 — за счет молекул серной кислоты (8SO₄²⁻ − 5SO₄²⁻ = 3SO₄²⁻). Таким образом, серной кислоты надо взять 3 молекулы:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + H₂O

5. По числу ионов водорода (6H⁺) в левой части уравнения находим коэффициент для воды. Уравнение примет окончательный вид:

5Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

Признаком правильности подбора коэффициентов является одинаковое количество атомов каждого элемента в обеих частях уравнения.

Разумеется, и в данном случае нет необходимости переписывать уравнение несколько раз.

Составим уравнение реакции окисления сульфида свинца азотной кислотой.

Азотная кислота, особенно концентрированная, является довольно сильным окислителем. Сущность окисления различных веществ азотной кислотой состоит в том, что азот в составе аниона $\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3^-}$ может в зависимости от условий (концентрация кислоты, природа восстановителя, температура) принимать от 1 до 8 электронов.

Восстановление аниона NO₃⁻ в различных условиях можно выразить следующими ионными уравнениями:

NO₃⁻ + e⁻ + 2H⁺ → NO₂ + H₂O

NO₃⁻ + 3e⁻ + 4H⁺ → NO + 2H₂O

2NO₃⁻ + 8e⁻ + 10H⁺ → N₂O + 5H₂O

2NO₃⁻ + 10e⁻ + 12H⁺ → N₂ + 6H₂O

NO₃⁻ + 8e⁻ + 10H⁺ → NH₄⁺ + 3H₂O

Металлы, расположенные в таблице окислительно-восстановительных потенциалов ниже водорода, окисляются азотной кислотой, причем разбавленная HNO₃ восстанавливается до NO, а концентрированная до NO₂. Такие активные восстановители, как цинк, кальций и т. п., восстанавливают HNO₃ до N₂O. Теми же металлами весьма разбавленная азотная кислота восстанавливается до аммиака, который с избытком кислоты образует соли аммония. Железо, никель, кобальт и другие металлы, обладающие средней активностью, восстанавливают сильно разбавленную HNO₃ до NO и даже (кобальт) до N₂. Золото, платину, иридий, родий, ниобий, тантал, вольфрам и подобные им металлы азотная кислота не окисляет. Чистое железо, алюминий и хром концентрированной HNO₃ также не окисляются (пассивируются).

Большинство неметаллов восстанавливают HNO₃ до NO

Чтобы восстановление азотной кислоты шло как можно дальше, необходимо брать наиболее разбавленную кислоту, применять сильный восстановитель и реакцию вести на холоду. Чем азотная кислота концентрированнее, а восстановитель слабее, тем она восстанавливается меньше. Это объясняется тем, что концентрированная HNO₃ окисляет образующиеся в ходе реакции низшие окислы азота в высшие.

Так, например, NO окисляется концентрированной HNO₃ до NO₂; NO или NO₂ (по мнению редакции сайта), реагируя с водой, дает NO и HNO₃:

NO + 2HNO₃ ⇄ 3NO₂ + H₂O

Составим уравнение реакции окисления PbS разбавленной HNO₃ при нагревании.

1. Напишем формулы исходных веществ:

PbS + HNO₃ →

2. Выясним их окислительно-восстановительные свойства и найдем необходимые коэффициенты для окислителя и восстановителя.

В молекуле PbS $\overset{+2}{\mathrm{Pb}}$ в зависимости от условий реакции может проявлять окислительные свойства (правда, очень слабые, поскольку он находится в низшей степени окисления, а не в высшей), а также выступать как восстановитель, отдав еще 2 электрона и повысив степень окисления до +4. Но для отрыва этих двух электронов требуется большая затрата энергии. Напротив, $\overset{-2}{\mathrm{S}}$ содержит избыточные электроны и легко их отдает даже сравнительно слабому окислителю (не говоря уже об HNO₃).

Поэтому в нашем случае восстановителем является $\overset{-2}{\mathrm{S}}$.

3. Напишем в правой части уравнения формулы образующихся веществ:

$$3\mathrm{Pb}\overset{-2}{\mathrm{S}} + 2\mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} \to 3\overset{0}{\mathrm{S}} + 3\mathrm{Pb(NO_3)_2} + 2\overset{+2}{\mathrm{N}}\mathrm{O} + \mathrm{H_2O}$$

4. По числу кислотных остатков (NO₃⁻) в правой части уравнения находим число молекул HNO₃, которое требуется дополнительно для связывания образующихся в результате реакции продуктов (в нашем случае 3Pb²⁺). Кроме того, 2 молекулы HNO₃ пошли на окисление $3\overset{-2}{\mathrm{S}}$; всего расходуется 8 молекул HNO₃:

3PbS + 2HNO₃ + 6HNO₃ → 3S + 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + H₂O

5. По числу ионов водорода (8H⁺) в левой части уравнения находим коэффициент для воды. Таким образом, уравнение принимает вид:

3PbS + 2HNO₃ + 6HNO₃ = 3S + 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

В этом уравнении формула азотной кислоты записана два раза лишь для того, чтобы показать, что 2 молекулы HNO₃ необходимы для окисления, а 6 молекул выполняют роль среды. Окончательно это уравнение может быть записано в обычном виде:

3PbS + 8HNO₃ = 3S + 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Окисление PbS концентрированной HNO₃ при нагревании:

PbS + HNO₃ →

Сера ($\overset{-2}{\mathrm{S}}$) в концентрированной азотной кислоте отдает 8 электронов и переходит в ион SO₄²⁻. Ион NO₃⁻ принимает 1 электрон и превращается в NO₂.

Окончательное уравнение записывается следующим образом:

PbS + 8HNO₃ = PbSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

В окислительно-восстановительной реакции железо $\overset{+2}{\mathrm{Fe}}$ в молекуле FeSO₄ может перейти в $\overset{+3}{\mathrm{Fe}}$, а $\overset{+3}{\mathrm{Fe}}$ в некоторых случаях (как мы увидим несколько позже) даже способен превращаться в $\overset{+6}{\mathrm{Fe}}$.

Следовательно, $\overset{+2}{\mathrm{Fe}}$ в нашем случае может проявлять восстановительные свойства.

Сера в ионе SO₄²⁻ не может проявлять восстановительных свойств, а также не может быть окислителем, хотя и находится в максимальной степени окисления, так как проявляет в этом состоянии окислительные свойства при высокой концентрации серной кислоты, а в рассматриваемом случае (для создания кислой среды) используется разбавленная серная кислота. Кислород в ионе SO₄²⁻ не может быть восстановителем.

Таким образом, в данной реакции $\overset{+2}{\mathrm{Fe}}$ (в FeSO₄) служит восстановителем: он отдает 1 электрон и переходит в $\overset{+3}{\mathrm{Fe}}$. Ион MnO₄⁻ (в KMnO₄) является окислителем: он принимает 5 электронов и переходит в $\overset{+2}{\mathrm{Mn}}$.

По принятому правилу, казалось бы, под восстановителем нужно поставить число 1, под окислителем 5 и найти обычным путем коэффициенты для восстановителя и окислителя. Но в данном случае ионы Fe³⁺, соединяясь с ионами SO₄²⁻, образуют молекулы Fe₂(SO₄)₃, т. е. ионов Fe³⁺ получается четное число, поэтому коэффициенты у восстановителя и окислителя нужно удвоить. Ставим перед восстановителем число 10, а перед окислителем 2. Уравнение принимает окончательный вид:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

Написанную выше реакцию представляют протекающей по следующим стадиям *:

$$\begin{array}{c} 2\mathrm{KMnO_4} + \mathrm{H_2SO_4} = 2\mathrm{HMnO_4} + \mathrm{K_2SO_4}\\ 2\mathrm{HMnO_4} = \mathrm{H_2O} + \mathrm{Mn_2O_7}\\ \mathrm{Mn_2O_7} = 2\mathrm{MnO} + 5\mathrm{O}\\ 10\mathrm{FeSO_4} + 5\mathrm{H_2SO_4} + 5\mathrm{O} = 5\mathrm{Fe_2(SO_4)_3} + 5\mathrm{H_2O}\\ 2\mathrm{MnO} + 2\mathrm{H_2SO_4} = 2\mathrm{MnSO_4} + 2\mathrm{H_2O}\\ \hline 2\mathrm{KMnO_4} + 8\mathrm{H_2SO_4} + 10\mathrm{FeSO_4} = 5\mathrm{Fe_2(SO_4)_3} + 2\mathrm{MnSO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 8\mathrm{H_2O} \end{array}$$

Промежуточными продуктами в данной реакции являются HMnO₄, Mn₂O₇, O и MnO.

Напишем уравнение реакции, в котором галоген, являясь окислителем, восстанавливается до отрицательно заряженного иона, например:

K₂S + NaOCl + H₂SO₄ = S + K₂SO₄ + NaCl + H₂O

Так как в данном случае восстановитель отдает столько электронов (2), сколько их принимает окислитель, то коэффициенты у восстановителя и окислителя не пишем.

Если восстановителем является отрицательно заряженный ион галогена, а окислителем — тот же галоген в сложном ионе, то и тот, и другой переходят в нейтральные атомы, которые затем связываются в молекулы, например:

$$5\mathrm{Na}\underset{1}{\mathrm{Br}} + \mathrm{Na}\underset{5}{\mathrm{Br}}\mathrm{O_3} + 3\mathrm{H_2SO_4} = 3\mathrm{Br_2} + 3\mathrm{Na_2SO_4} + 3\mathrm{H_2O}$$

Ознакомившись с тем, как составляются уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярной форме, рассмотрим составление ионных уравнений для подобных реакций. В качестве примера составим в ионной форме уравнение реакции окисления хлорида олова бихроматом калия в кислой среде.

1. В левой части уравнения должны находиться исходные ионы, изменяющие степени окисления, и ион H⁺, показывающий, что реакция протекает в кислой среде:

Sn²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + H⁺ →

2. Ион Sn²⁺ является здесь восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в ион Sn⁴⁺. Ион Cr₂O₇²⁻ является окислителем; он принимает 6 электронов и превращается в два иона Cr³⁺. Коэффициентами должны быть числа 2 и 6, но их можно сократить на 2. Таким образом, перед окислителем следует поставить не 2, а 1, перед восстановителем не 6, а 3. Это означает, что для восстановления одного иона Cr₂O₇²⁻ расходуется 3 иона Sn²⁺

3Sn²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + H⁺ →

3. Запишем в правой части уравнения образующиеся в процессе реакции ионы и молекулы:

3Sn²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + H⁺ → 3Sn⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

4. Зная число атомов кислорода в левой части уравнения и учитывая, что с ионами водорода кислоты они образуют молекулы воды. находим коэффициент для ионов H⁺

3Sn²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ → 3Sn⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

То же уравнение в молекулярной форме может иметь следующий вид:

3SnCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO₄ = 3Sn(SO₄)₂ + 2CrCl₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

Легко видеть, что ионы Cl⁻, K⁺, SO₄²⁻, в процессе реакции не изменяющие свою валентность, могут быть заменены другими аналогичными ионами.

* См. Л. Г. Берг, С. Д. Громаков, И. В. Зороацкая, И. Н. Аверко-Антонович. Способы подбора коэффициентов в химических уравнениях. Изд-во Казанск. ун-та, 1959.

Составим уравнение реакции сульфита натрия с перманганатом калия в сильнощелочной среде при недостатке восстановителя, соблюдая ту же последовательность, что и в разобранных выше примерах для кислой среды.

1. Напишем в левой части уравнения формулы исходных веществ:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + KOH →

2. Определим восстановитель и окислитель и коэффициенты для них. Мы уже выяснили раньше окислительно-восстановительные свойства сульфита натрия и перманганата калия в кислой среде. В рассматриваемой теперь реакции участвуют те же исходные вещества (Na₂SO₃ и KMnO₄), но только в сильно концентрированной щелочной среде. В связи с этим они проявляют несколько иные окислительно-восстановительные свойства.

В молекуле Na₂SO₃ ион SO₃²⁻ является восстановителем, как и в кислой среде; он отдает 2 электрона и переходит в ион SO₄²⁻. В молекуле KMnO₄ ион MnO₄⁻ является окислителем; в сильно концентрированной щелочной среде и при недостатке восстановителя он принимает лишь 1 электрон и восстанавливается до MnO₄²⁻.

Пишем под восстановителем число 2, а под окислителем 1. Коэффициенты для восстановителя и окислителя будут соответственно 1 и 2, т. е. на 1 молекулу Na₂SO₃ требуется 2 молекулы KMnO₄.

Таким образом, левая часть уравнения принимает следующий вид:

$$\mathrm{Na_2}\underset{2}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K}\underset{1}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{KOH} \to$$

3. Напишем в правой части уравнения формулы получающихся соединений:

$$\mathrm{Na_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{KOH} \to \mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{H_2O}$$

4. Находим коэффициент для щелочи. Для этого подсчитываем в правой и левой частях уравнения число ионов металла, не изменивших своей зарядности, и по разности находим коэффициент. В правой части уравнения имеется 4K⁺, а в левой 2K⁺, по разности (4 − 2 = 2) находим коэффициент для щелочи:

Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

5. Проверяем число ионов водорода в левой и правой частях уравнения и находим число образовавшихся молекул воды.

Для примера приведем еще уравнения реакций окисления — восстановления с участием щелочи:

$$\mathrm{H_2}\underset{2}{[\mathrm{O_2}]} + 2\mathrm{K}\underset{1}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{KOH} = \mathrm{O_2} + 2\mathrm{K_2MnO_4} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$\underset{2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + \mathrm{K}\underset{2}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{KOH} = \mathrm{K_2MnO_4} + \mathrm{KNO_2} + \mathrm{H_2O}\ \text{(при сплавлении)}$$

$$\underset{6}{\mathrm{Fe_2}}\mathrm{O_3} + \mathrm{K}\underset{6}{\mathrm{Cl}}\mathrm{O_3} + 4\mathrm{KOH} = 2\mathrm{K_2FeO_4} + \mathrm{KCl} + 2\mathrm{H_2O}\ \text{(при сплавлении)}$$

Составим уравнение реакции окисления хромита натрия бромом в щелочной среде в ионной форме.

1. Пишем левую часть уравнения:

CrO₂⁻ + Br₂ + OH⁻ →

2. Ион CrO₂⁻ является восстановителем: он отдает 3 электрона и переходит в щелочной среде в ион CrO₄²⁻. Молекула Br₂ является окислителем: она принимает 2 электрона и превращается в два иона брома (2Br⁻). Поставим под восстановителем 3, под окислителем 2 и найдем коэффициенты для восстановителя и окислителя:

$$2\underset{3}{\mathrm{Cr}}\mathrm{O_2^-} + 3\underset{2}{\overset{0}{\mathrm{Br_2}}} + \mathrm{OH^-} \to$$

3. Запишем в левой части уравнения исходные вещества с найденными коэффициентами, а в правой — образующиеся продукты:

$$2\mathrm{CrO_2^-} + 3\overset{0}{\mathrm{Br_2}} + \mathrm{OH^-} \to 2\mathrm{CrO_4^{2-}} + 6\mathrm{Br^-} + \mathrm{H_2O}$$

4. По числу атомов кислорода в 2CrO₄²⁻ находим, сколько атомов кислорода перешло от гидроксид-иона (8 − 4 = 4). Кроме того, следует учесть, что освобождающиеся при этом ионы водорода (4H⁺) связываются также гидроксид-ионами (4OH⁻), образуя 4 молекулы воды. Всего, таким образом, израсходуется восемь гидроксид-ионов

$$2\mathrm{CrO_2^-} + 3\overset{0}{\mathrm{Br_2}} + 8\mathrm{OH^-} \to 2\mathrm{CrO_4^{2-}} + 6\mathrm{Br^-} + 4\mathrm{H_2O}$$

Это уравнение в молекулярной форме может иметь вид:

2NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O

Составим уравнение реакции сульфита натрия с перманганатом калия в нейтральной среде.

1. Напишем формулы исходных веществ:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O →

2. Определим восстановитель и окислитель и коэффициенты для них.

Окислительно-восстановительные свойства Na₂SO₃ остаются теми же, что в кислой и щелочной среде; наоборот, окислительно-восстановительные свойства перманганата калия в нейтральной среде резко изменяются (по сравнению с кислой или щелочной средой): ион MnO₄⁻ восстанавливается до $\overset{+4}{\mathrm{Mn}}$. Ион SO₃²⁻ молекулы Na₂SO₃ является восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в SO₄²⁻.

В молекуле KMnO₄ ион MnO₄⁻ является окислителем: в нейтральной (или слабощелочной) среде он принимает 3 электрона и восстанавливается до MnO₂. Ставим под восстановителем число 2, под окислителем 3. Находим коэффициенты. В данном случае на 3 молекулы Na₂SO₃ требуется 2 молекулы KMnO₄.

Левая часть уравнения принимает вид:

$$3\mathrm{Na}\underset{2}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K}\underset{3}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{H_2O} \to$$

3. Напишем в правой части уравнения формулы получающихся соединений, имея в виду, что ионы натрия с кислотным остатком SO₄²⁻ образуют соль Na₂SO₄, $\overset{+4}{\mathrm{Mn}}$ с кислородом ($\overset{-2}{\mathrm{O}}$) образуют MnO₂, а гидроксид-ион с ионом калия образует едкое кали. Отметим, что 1 гидроксид-ион образуется за счет освобождающегося кислорода (из KMnO₄) и иона водорода воды, а второй — из воды.

В реакции участвует только одна молекула воды.

Окончательное уравнение принимает следующий вид:

$$3\mathrm{Na}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{H_2O} = 3\mathrm{Na_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + 2\overset{+4}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{KOH}$$

Ниже приводится еще несколько уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в нейтральной среде с участием молекул воды:

$$3\mathrm{H_2}\underset{2}{[\mathrm{O_2}]} + 2\mathrm{K}\underset{3}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{H_2O} = 3\mathrm{O_2} + 2\mathrm{MnO_2} + 2\mathrm{KOH} + 4\mathrm{H_2O}$$

$$\mathrm{Na_3}\underset{2}{\mathrm{As}}\mathrm{O_3} + \underset{2}{\mathrm{I_2}} + \mathrm{H_2O} = \mathrm{Na_3AsO_4} + 2\mathrm{HI}$$

$$3\underset{5}{\mathrm{P}} + 5\mathrm{H}\underset{3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{H_2O} = 3\mathrm{H_3PO_4} + 5\mathrm{NO}$$

$$4\underset{1}{\mathrm{Fe}}\mathrm{(OH)_2} + \underset{4}{\mathrm{O_2}} + 2\mathrm{H_2O} = 4\mathrm{Fe(OH)_3}$$

В качестве примера окислительно-восстановительной реакции, протекающей в нейтральной среде без участия молекул воды, приведем следующую реакцию:

2Al + 3CuCl₂ = 3Cu + 2AlCl₃

Составим в ионной форме уравнение реакции окисления иона SO₃²⁻ ионом Co³⁺ в нейтральной среде.

1. Напишем в левой части уравнения исходные вещества:

SO₃²⁻ + Co³⁺ + H₂O →

2. Ион SO₃²⁻ является восстановителем: он отдает 2 электрона и переходит в SO₄²⁻. Ион Co³⁺ принимает 1 электрон и превращается в ион Co²⁺.

Поставим под восстановителем число 2, под окислителем 1 и найдем коэффициенты для восстановителя и окислителя:

$$\underset{2}{\mathrm{SO_3^{2-}}} + 2\underset{1}{\mathrm{Co^{3+}}} + \mathrm{H_2O} \to$$

3. Запишем в левой части уравнения исходные вещества с найденными коэффициентами, а в правой — образующиеся продукты:

SO₃²⁻ + 2Co³⁺ + H₂O → SO₄²⁻ + 2Co²⁺ + 2H⁺

Таким образом, при взаимодействии Na₂SO₃ с KMnO₄ в зависимости от среды (кислой, щелочной или нейтральной) мы получаем разные вещества.

Наибольшую окислительную активность $\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4}$ или точнее ион MnO₄⁻ проявляет в кислой среде, восстанавливаясь до Mn²⁺, меньшую в нейтральной и слабощелочной, восстанавливаясь до $\overset{+4}{\mathrm{Mn}}$ (MnO₂) и минимальную в сильнощелочной, в которой восстанавливается до $\overset{+6}{\mathrm{Mn}}$ (MnO₄²⁻). В первом приближении это можно объяснить следующим образом. Кислоты, согласно химической теории растворения, диссоциируют на ионы гидроксония H₃O⁺ и ионы кислотного остатка, например:

HCl + H₂O ⇄ H₃O⁺ + Cl⁻

Ионы H₃O⁺ внедряются в ионы MnO₄⁻ и вызывают ослабление связи марганца с кислородом, способствуя тем самым усилению действия восстановителя. В нейтральной среде поляризующее действие полярных молекул воды значительно слабее влияния ионов H₃O⁺, поэтому ионы MnO₄⁻ подвергаются деформации гораздо меньше. В сильнощелочной среде ионы гидроксила несколько даже упрочняют связь Mn—O, вследствие чего эффективность действия восстановителя уменьшается и MnO₄⁻ принимает только 1 электрон.

Кроме среды, важными факторами, влияющими на направление и скорость окислительно-восстановительных процессов, являются также концентрация реагирующих веществ, температура и катализатор. Общая схема для любого окислительно-восстановительного процесса может быть представлена так:

$$\text{Восстановитель} + \text{окислитель} \rightleftarrows \left\{\begin{array}{c}\text{окисленная}\\ \text{форма вещества}\\ \text{(восстановитель}\\ \text{окислился)}\end{array}\right\} + \left\{\begin{array}{c}\text{восстановленная}\\ \text{форма вещества}\\ \text{(окислитель}\\ \text{восстановился)}\end{array}\right\}$$

или

$$\text{восст.}_1 + \text{окисл.}_2 \rightleftarrows \text{окисл.}_1 + \text{восст.}_2$$

Константа равновесия K для приведенного процесса выражается так:

$$K = \frac{[\text{окисл.}_1]\,[\text{восст.}_2]}{[\text{восст.}_1]\,[\text{окисл.}_2]}.$$

Пользуясь приведенным уравнением, легко предвидеть смещение равновесия окислительно-восстановительной реакции в зависимости от концентрации реагирующих веществ. Так, например, при увеличении концентрации окислителя или восстановителя равновесие будет смещаться слева направо, при увеличении же восстановленной или окисленной формы вещества равновесие будет смещаться в обратную сторону, т. е. справа налево.

Повышение температуры влечет за собой увеличение скорости окислительно-восстановительной реакции.

Так, например, равновесие реакции восстановления диоксида углерода углем при нагревании сдвигается слева направо:

$$\mathrm{CO_2} + \overrightarrow{\mathrm{C} \rightleftarrows 2\mathrm{CO}}$$

Наконец, нагревание может изменить не только скорость или положение равновесия той или иной окислительно-восстановительной реакции, но и самый характер ее. Например, KMnO₄ при достаточно высокой температуре распадается

2KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

В окислительно-восстановительных реакциях при высокой температуре KMnO₄ не только расходуется в зависимости от среды в том или ином количестве на окисление восстановителя, но и разрушается, согласно приведенному выше уравнению. В результате, помимо основного процесса, протекает ряд побочных реакций.

Щавелевая кислота также разлагается при высокой температуре:

H₂C₂O₄ → CO₂ + CO + H₂O

Теллур со щелочью реагирует следующим образом:

$$3\mathrm{Te} + \overset{\text{при нагревании}}{\overrightarrow{\underset{\text{при охлаждении}}{\underleftarrow{6\mathrm{KOH} = 2\mathrm{K_2Te}}}}} + \mathrm{K_2TeO_3} + 3\mathrm{H_2O}$$

На скорость окислительно-восстановительных реакций, кроме указанных факторов, влияет также катализатор. Наиболее известны положительные катализаторы, т. е. ускоряющие течение реакций. Менее известны отрицательные катализаторы, замедляющие химические процессы.

Рассмотрим некоторые окислительно-восстановительные процессы, протекающие в присутствии катализатора.

Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия значительно ускоряется в присутствии ионов Mn²⁺. Образующиеся при этой реакции ионы Mn²⁺ затем сами катализируют процесс.

Химический процесс, в котором роль катализатора выполняет одно из исходных или образующихся в результате реакции веществ, называется автокатализом.

В лабораторных условиях кислород обычно получают из бертолетовой соли, которая в присутствии MnO₂ разлагается значительно быстрее.

В присутствии MnO₂ наблюдается также ускорение разложения KMnO₄.

В зависимости от катализатора два соединения, реагирующие между собой, могут образовать различные вещества:

2Na₂S₂O₃ + H₂O₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaOH

Na₂S₂O₃ + 4H₂O₂ = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 3H₂O

В первой реакции катализатором являются ионы иода, а во второй — молибденовая кислота.

Отрицательные катализаторы — это, например, спирт и глицерин в растворе сульфита натрия (Na₂SO₃), замедляющие окисление Na₂SO₃ в Na₂SO₄ кислородом воздуха.

Еще одним примером отрицательного действия катализатора является замедление следами кислорода взаимодействия хлора с водородом на свету.

Ускоряющее действие на окислительно-восстановительные процессы, помимо катализатора, оказывают и параллельно идущие реакции.

В тех случаях, когда одна окислительно-восстановительная реакция ускоряет другую, говорят о сопряженных, или индуцированных, реакциях (Н. А. Шилов, 1904). Многие окислительно-восстановительные реакции являются сопряженными. Например, медленно протекающая реакция окисления иона хлора перманганатом

5Cl⁻ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 5Cl⁻ + Mn²⁺ + 4H₂O

ускоряется одновременно идущей реакцией окисления двухвалентного иона железа перманганатом:

5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Сопряженно протекает реакция окисления мышьяковистой кислоты H₃AsO₃ кислородом воздуха в присутствии сернистой кислоты H₂SO₃. Сернистая кислота окисляется кислородом воздуха, а мышьяковистая не окисляется. Однако при совместном присутствии окисляются обе кислоты.

Рассмотренная выше методика составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применима к огромному большинству простых и сложных процессов. Чтобы без затруднений составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, следует иметь в виду некоторые особые случаи.

1. Если числа электронов, теряемых восстановителем и принимаемых окислителем, являются четными, то при нахождении коэффициентов эти числа делят на наибольший общий делитель. Так, например, в реакции

3H₂SO₃ + HClO₃ = 3H₂SO₄ + HCl

коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 3 и 1.

Если числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, нечетные, а в результате реакции должно получиться четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции

10KI + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

коэффициентами для окислителя и восстановителя будут не 1 и 5, а 2 и 10.

2. Иногда восстановитель или окислитель расходуется дополнительно на связывание образующихся в результате реакции продуктов. Например:

10HCl + 2KMnO₄ + 6HCl = 5Cl₂ + 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O

В этой реакции 10 молекул HCl реагируют как восстановитель, а 6 расходуются на связывание получающихся веществ.

В реакции

$$3\underset{2}{\mathrm{Cu}} + 2\mathrm{H}\underset{3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + 6\mathrm{HNO_3} = 3\mathrm{Cu(NO_3)_2} + 2\mathrm{NO} + 4\mathrm{H_2O}$$

на 3 атома восстановителя Cu требуется 2 молекулы окислителя HNO₃; кроме того, на образование нитрата меди и воды расходуется еще 6 молекул HNO₃.

Эту реакцию по стадиям записывают следующим образом *:

$$\begin{array}{c} 2\mathrm{HNO_3} = \mathrm{N_2O_5} + \mathrm{H_2O}\\ \mathrm{N_2O_5} = 2\mathrm{NO} + 3\mathrm{O}\\ 3\mathrm{Cu} + 3\mathrm{O} = 3\mathrm{CuO}\\ 3\mathrm{CuO} + 6\mathrm{HNO_3} = 3\mathrm{Cu(NO_3)_2} + 3\mathrm{H_2O}\\ \hline 3\mathrm{Cu} + 8\mathrm{HNO_3} = 3\mathrm{Cu(NO_3)_2} + 2\mathrm{NO} + 4\mathrm{H_2O} \end{array}$$

3. Окисляются одновременно и положительные и отрицательные «ионы» молекулы восстановителя.

В качестве примера рассмотрим окисление трехсернистого мышьяка концентрированной азотной кислотой.

1. Напишем формулы исходных веществ:

As₂S₃ + HNO₃ →

2. Определим восстановитель и окислитель и подберем коэффициенты:

$$\underset{\frac{2\cdot 2 + 8\cdot 3}{28}}{\mathrm{As_2S_3}} + 28\underset{\substack{1\\ 1}}{\mathrm{HNO_3}} \to$$

3. Напишем формулы веществ, образующихся в результате реакции:

As₂S₃ + 28HNO₃ → H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

Проверим числа атомов каждого элемента в исходных и полученных соединениях и расставим коэффициенты

As₂S₃ + 28HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 28NO₂ + 8H₂O

4. Восстановителем и окислителем являются различные атомы одного и того же элемента, входящие в состав разных веществ. Примером может служить реакция между иодистым и иодноватокислым калием, протекающая в кислой среде

5KI + KIO₃ + 3H₂SO₄ = 3I₂ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

5. Иногда уравнение реакции окисления — восстановления обычным путем составить нельзя. Например, в реакции

Al + Fe₃O₄ → Al₂O₃ + Fe

восстановителем является Al, он отдает 3e⁻; окислителем является железо (в Fe₃O₄). Но молекулу Fe₃O₄ следует рассматривать как FeO · Fe₂O₃, в которой FeO принимает 2e⁻, а Fe₂O₃ принимает 6e⁻, всего, следовательно, Fe₃O₄ приобретает 8 электронов. Коэффициент при восстановителе здесь будет 8, а при окислителе 3. Таким образом, уравнение принимает следующий вид:

8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe

Реакция горения черного пороха в основном протекает по следующему уравнению:

C + KNO₃ + S → N₂ + CO₂ + K₂S*

В данной реакции восстановителем является атом углерода: он отдает 4e⁻ и окисляется до CO₂; окислителем является азот в $\mathrm{K}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3}$: восстанавливаясь до N₂, он принимает 5×2 = 10e⁻. Но в этой реакции $\overset{0}{\mathrm{S}}$ также принимает 2e⁻.

В итоге окислитель принимает 12 электронов (10 + 2 = 12). Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем. Число теряемых электронов в нашем случае также равно 12 (4×3 = 12).

Уравнение принимает вид:

3C + S + 2KNO₃ = N₂ + 3CO₂ + K₂S

6. Как уже указывалось выше, сильнейшим окислителем является аллотропическое видоизменение кислорода — озон.

* См. Л. Г. Берг, С. Д. Громаков, И. В. Зороацкая, И. Н. Аверко-Антонович. Способы подбора коэффициентов в химических уравнениях. Изд-во Казанск. ун-та, 1959.

* При этом, кроме того, образуются CO, K₂CO₃, K₂SO₄, K₂S₂.

Структурные исследования молекулы озона показали, что в ней атомы кислорода расположены в вершинах равнобедренного треугольника с углом 127° и сторонами 1,26 Å, что дает основание считать, что атомы кислорода в молекуле озона не равноценны, а именно: один из них является четырехвалентным, и озон можно рассматривать как окись кислорода (аналогично SO₂).

Озон является непрочным веществом. Распадается он, очевидно, в две стадии, через отщепление атомарного кислорода:

2O₃ → 2O₂ + 2O → 3O₂

Поэтому при окислительно-восстановительных реакциях окисление озоном происходит за счет «третьего» атома кислорода с выделением молекулярного кислорода *.

Приведем примеры реакций с участием озона:

$$2\mathrm{Na}\underset{1}{\mathrm{Br}} + \underset{2}{\mathrm{O_3}} + \mathrm{H_2O} = \mathrm{Br_3} + \mathrm{O_2} + 2\mathrm{NaOH}$$

Ионы Br⁻ являются восстановителем. Они отдают 2 электрона (каждый по одному) и переходят в нейтральную молекулу Br₂. Молекула O₃ принимает 2 электрона, превращаясь в $\overset{-2}{\mathrm{O}}$ и O₂.

$$\mathrm{Pb}\underset{8}{\mathrm{S}} + 4\underset{2}{\mathrm{O_3}} = \mathrm{PbSO_4} + 4\mathrm{O_2}$$

$$\mathrm{K_3}\underset{2}{\mathrm{As}}\mathrm{O_3} + \underset{2}{\mathrm{O_3}} = \mathrm{K_3AsO_4} + \mathrm{O_2}$$

$$2\underset{1}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + \underset{2}{\mathrm{O_3}} = \mathrm{N_2O_5} + \mathrm{O_2}$$

$$2\underset{3}{\mathrm{N}}\mathrm{H_3} + 3\underset{2}{\mathrm{O_3}} = \mathrm{N_2} + 3\mathrm{O_2} + 3\mathrm{H_2O}$$

В последней реакции в зависимости от условий могут быть получены и другие вещества (NH₄NO₂, NH₄NO₃ и т. д.).

7. Атомы азота в степени окисления −2 (N₂H₄) и −1 (NH₂OH) проявляют восстановительные и окислительные свойства.

Структурную и электронную формулы гидразина N₂H₄ можно представить следующим образом **.

В приведенной структурной формуле числа около связей характеризуют энергию образования каждой связи. Хотя они и являются условными, но в сумме составляют экспериментально измеренную полную молекулярную энергию образования молекулы из свободных атомов. В гидразине азот находится в степени окисления −2: каждый атом азота соединен с двумя атомами водорода, а третья связь между атомами азота не отвечает ни восстановлению ни окислению. Гидразин активно проявляет восстановительные свойства вследствие стремления азота перейти в более устойчивую форму — с нулевой степенью окисления, но азот может также принимать электроны до степени окисления −3, так как имеет две неразделенные пары электронов и способен формировать донорно-акцепторные связи:

$$\overset{-2}{\mathrm{N_2}}\mathrm{H_4} + 2\overset{0}{\mathrm{I_2}} = \overset{0}{\mathrm{N_2}} + 4\mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{I}} \qquad (1)$$

$$2\overset{+3}{\mathrm{Ti}}\mathrm{Cl_3} + \overset{-2}{\mathrm{N_2}}\mathrm{H_4} + 4\mathrm{HCl} = 2\overset{+4}{\mathrm{Ti}}\mathrm{Cl_4} + 2\overset{-3}{\mathrm{N}}\mathrm{H_4Cl} \qquad (2)$$

Коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнениях (1) и (2) можно найти, руководствуясь схемой электронного баланса:

$$\begin{array}{ll|l} \text{Восстановитель} & 2\overset{-2}{\mathrm{N}} - 4e^- \to \overset{0}{\mathrm{N_2}} & 1 \\ \text{Окислитель} & \mathrm{I_2} + 2e^- \to 2\overset{-1}{\mathrm{I}} & 2 \end{array} \qquad (1)$$

$$\begin{array}{ll|l} \text{Восстановитель} & \overset{+3}{\mathrm{Ti}} - 1e^- \to \overset{+4}{\mathrm{Ti}} & 2 \\ \text{Окислитель} & 2\overset{-2}{\mathrm{N}} + 2e^- \to 2\overset{-3}{\mathrm{N}} & 1 \end{array} \qquad (2)$$

Восстановительные и окислительные свойства в реакциях проявляет гидроксиламин.

Гидроксиламин NH₂OH — продукт замещения гидроксид-ионом одного атома водорода в молекуле NH₃. Его структурную и электронную формулы можно представить следующим образом:

В гидроксиламине суммарная степень окисления азота равна −1, так как азот дважды восстановлен водородом и один раз окислен гидроксильной группой. В водных растворах гидроксиламин и его соли являются преимущественно сильными восстановителями, окисляясь до элементарного азота (N₂) или до закиси азота (N₂O), но при взаимодействии с $\overset{+2}{\mathrm{Fe}}$, $\overset{+2}{\mathrm{Mn}}$, $\overset{+3}{\mathrm{Ti}}$, HI, H₂S и др. ведут себя как окислители, превращаясь в аммиак.

Восстановительная функция гидроксиламина выражена в щелочной среде, а окислительная в кислой. Иногда в зависимости от среды меняется поведение гидроксиламина. Так, например, в среде уксусной кислоты NH₂OH восстанавливает I₂ до HI, а в сильно солянокислой наоборот — окисляет HI до элементарного состояния (I₂).

Ниже приводим реакции, в которых гидроксиламин проявляет восстановительные и окислительные свойства:

$$2\overset{-1}{\mathrm{N}}\mathrm{H_2OH} + \overset{0}{\mathrm{I_2}} = \overset{0}{\mathrm{N_2}} + 2\mathrm{H}\overset{-1}{\mathrm{I}} + 2\mathrm{H_2O}$$

$$\begin{array}{ll|l} \text{Восстановитель} & \overset{-1}{\mathrm{N}} - 1e^- \to \overset{0}{\mathrm{N}} & 2 \\ \text{Окислитель} & \overset{0}{\mathrm{I_2}} + 2e^- \to 2\overset{-1}{\mathrm{I}} & 1 \end{array}$$

$$10\overset{-1}{\mathrm{N}}\mathrm{H_2OH} + 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 3\mathrm{H_2SO_4} = 5\overset{0}{\mathrm{N_2}} + 2\overset{+2}{\mathrm{Mn}}\mathrm{SO_4} + \mathrm{K_2SO_4} + 18\mathrm{H_2O}$$

$$\begin{array}{lll|l} \text{Восстановитель} & \overset{-1}{\mathrm{N}} - 1e^- \to \overset{0}{\mathrm{N}} & 5 & 10 \\ \text{Окислитель} & \mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5e^- \to \overset{+2}{\mathrm{Mn}} + 4\mathrm{H_2O} & 1 & 2 \end{array}$$

$$2\overset{+2}{\mathrm{Fe}}\mathrm{(OH)_2} + \overset{-1}{\mathrm{N}}\mathrm{H_2OH} + \mathrm{H_2O} = 2\overset{+3}{\mathrm{Fe}}\mathrm{(OH)_3} + \overset{-3}{\mathrm{N}}\mathrm{H_3}$$

$$\begin{array}{ll|l} \text{Восстановитель} & \overset{+2}{\mathrm{Fe}} - 1e^- \to \overset{+3}{\mathrm{Fe}} & 2 \\ \text{Окислитель} & \overset{-1}{\mathrm{N}} + 2e^- \to \overset{-3}{\mathrm{N}} & 1 \end{array}$$

8. Окислителем или восстановителем является перекись водорода или ее производные. В молекуле перекиси водорода H—O—O—H или H:Ö̤:Ö̤:H связь между атомами кислорода неполярна, поэтому степень окисления каждого из них равняется −1. Перекиси характеризуются наличием перекисного иона [O—O]²⁻ или O₂²⁻, со строением [:Ö̤: Ö̤:]²⁻.

Перекись водорода является очень слабой двухосновной кислотой (K = 1,5·10⁻¹²).

В водном растворе она, хотя и в незначительной степени, диссоциирует на ионы:

H₂O₂ ⇄ H⁺ + HO₂⁻

HO₂⁻ ⇄ H⁺ + [O₂]²⁻

Поскольку в H₂O₂ атом кислорода обладает промежуточной степенью окисления, она может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, а также способна к реакциям дисмутации (диспропорционирования).

Проявляя окислительные свойства, ион [O₂]²⁻ принимает 2 электрона и превращается в $2\overset{-2}{\mathrm{O}}$

$$[\mathrm{O_2}]^{2-} + 2e^- \to 2\overset{-2}{\mathrm{O}}$$

Напротив, проявляя восстановительные свойства, ион [O₂]²⁻ отдает 2 электрона и образует молекулу кислорода:

$$[\mathrm{O_2}]^{2-} - 2e^- \to \overset{0}{\mathrm{O_2}}$$

В перекиси водорода электроны могут также переходить от одной молекулы к другой:

Вследствие того, что H₂O₂ является сильным окислителем и слабым восстановителем, реакций восстановления известно немного; гораздо чаще приходится встречаться с окислительными свойствами перекиси водорода.

Ниже приведены реакции, в которых перекись водорода проявляет окислительно-восстановительные свойства в различных средах:

NiS + H₂O₂ + 2CH₃COOH = ↓S + Ni(CH₃COO)₂ + 2H₂O (в кислой среде)

$$\begin{array}{l|l} \mathrm{NiS} - 2e^- \to \mathrm{Ni^{2+}} + \overset{0}{\mathrm{S}} & 1 \\ \mathrm{H_2O_2} + 2e^- + 2\mathrm{H^+} \to 2\mathrm{H_2O} & 1 \end{array}$$

PbS + 4H₂O или 4H₂O₂ (по мнению редакции сайта) = PbSO₄ + 4H₂O (в нейтральной среде)

$$\begin{array}{l|l} \mathrm{PbS} - 8e^- + 4\mathrm{H_2O} \to \mathrm{PbSO_4} + 8\mathrm{H^+} & 1 \\ \mathrm{H_2O_2} + 2e^- \to 2\mathrm{OH^-} & 4 \end{array}$$

2CrCl₃ + 3H₂O₂ + 10NaOH = 2Na₂CrO₄ (в щелочной среде)

$$\begin{array}{l|l} \mathrm{Cr^{3+}} - 3e^- + 8\mathrm{OH^-} \to \mathrm{CrO_4^{2-}} + 4\mathrm{H_2O} & 2 \\ \mathrm{H_2O_2} + 2e^- \to 2\mathrm{OH^-} & 3 \end{array}$$

H₂O₂ + Hg(NO₃)₂ + 2NaOH = O₂ + Hg + 2NaNO₃ + 2H₂O (в щелочной среде)

$$\begin{array}{l|l} \mathrm{H_2O_2} - 2e^- \to 2\mathrm{H^+} + \overset{0}{\mathrm{O_2}} & 1 \\ \mathrm{Hg^{2+}} + 2e^- \to \overset{0}{\mathrm{Hg}} & 1 \end{array}$$

Известны и такие реакции, в которых H₂O₂ при сравнительно небольшом изменении pH среды играет роль то окислителя, то восстановителя:

I₂ + 5H₂O₂ → 2HIO₃ + 4H₂O при pH = 1

5H₂O₂ + 2HIO₃ → 5O₂ + I₂ + 6H₂O при pH = 2

Таким образом, H₂O₂ может проявлять окислительные свойства в кислой, щелочной и нейтральной средах, а восстановительные в двух первых.

9. Восстановителем или окислителем являются комплексные соединения. При этом может произойти: изменение зарядности иона комплексообразователя

$$5\mathrm{K_4}[\underset{1}{\mathrm{Fe}}\mathrm{(CN)_6}] + \mathrm{K}\underset{5}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 4\mathrm{H_2SO_4} =$$

= 5K₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

разрушение комплекса с образованием простых веществ

$$2\mathrm{K_2}[\underset{\frac{1+8}{9}}{\mathrm{Ni(CN)_4}}] + 9\underset{2}{\mathrm{Br_2}} + 6\mathrm{KOH} = 2\mathrm{Ni(OH)_3} + 8\mathrm{CNBr} + 10\mathrm{KBr}$$

выделение комплексообразователя в виде нейтрального атома

$$\underset{2}{\mathrm{Zn}} + 2[\underset{1}{\mathrm{Ag}}\mathrm{(NH_3)_2}]\mathrm{OH} = 2\mathrm{Ag} + [\mathrm{Zn(NH_3)_4}]\mathrm{(OH)_2}$$

Окислительно-восстановительные реакции в комплексных соединениях протекают также за счет перераспределения электронов. Однако окислить центральный ион комплексного соединения не всегда возможно. Это объясняется прежде всего экранированием центрального иона лигандами. Так, например, простейшие соединения PbCl₄, MnCl₄, CoCl₃ и другие легко восстанавливаются до низших степеней окисления, тогда как свинец, марганец и кобальт, находящиеся в этой степени окисления в комплексных соединениях (например, K₂[PbCl₆], K₂[MnCl₆] и [Co(NH₃)₆]Cl₃), являются устойчивыми. Соли FeCl₂ и CuCl легко окисляются до FeCl₃ и CuCl₂. Напротив, находясь в комплексных соединениях Fe²⁺ и Cu⁺, не проявляют особой склонности повышать свою степень окисления. Следовательно, лиганды в комплексном соединении оказывают существенное влияние на возможность дополнительного присоединения или отдачи электронов центральным ионом. Поэтому и окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений зависят не только от природы комплексообразователя, но и от лигандов.

В ацидо- и аминокомплексах платина в степени окисления +2 легко окисляется до +4.

В данном случае образуется октаэдр, так как плоскостная модель получает дополнительную координату.

Напротив, уменьшение степени окисления платины +4 до степени окисления +2 сопровождается устранением одной координаты и преобразованием октаэдрической модели в плоскостную, квадратную, например:

В приведенной реакции цис-тетрамминдихлорид платины восстанавливается водородом (в момент его выделения при взаимодействии HCl и Zn) в триамминхлорид платины.

Некоторые комплексные соединения (особенно внутрикомплексные) с циклическими лигандами не подвергаются окислению. Например, двуацетамидный хлорид платины не окисляется даже царской водкой благодаря исключительно прочной внутренней сфере комплекса:

Встречаются комплексы, в которых окисляется как центральный ион, так и лиганды независимо друг от друга.

Так, например, с помощью потенциометрического титрования установлено, что при окислении оксалатов двухвалентной платины получаются два потенциала: один из них отвечает окислению платины, а другой оксалат-ионам. Таким образом, течение окислительно-восстановительных реакций комплексных соединений зависит от природы связи различных лигандов с центральным ионом.

10. Окислительно-восстановительные реакции с участием органических соединений *. Органические вещества обычно представляют собой газы, жидкости или низкоплавкие твердые вещества (от комнатной температуры до 400° C). Напротив, большая часть неорганических соединений — твердые вещества, плавящиеся при высоких температурах.

Особенность органических соединений как веществ с ковалентными связями сказывается не только на их физических, но и на химических свойствах. Реакции в растворах электролитов неорганических соединений протекают с большой скоростью (практически мгновенно), например:

KCl + AgNO₃ → AgCl + NaNO₃

тогда как реакции органических соединений протекают значительно медленнее:

C₂H₅Cl + NaOH → C₂H₅OH + NaCl

Реакции неорганических веществ протекают количественно. При органических реакциях выход 85—90% от теоретического считается хорошим.

Разрыв ковалентной связи является основной особенностью органических реакций; он может осуществляться двумя путями: гомолитически или гетеролитически. В гомолитических реакциях электронные пары разрываются симметрично, т. е. для них характерен разрыв химических связей с разделением электронной пары, осуществляющей химическую связь *:

Частным случаем таких реакций являются реакции с участием свободных радикалов.

В гетеролитических реакциях электронные пары переходят от одной частицы к другой как единое целое, т. е. электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, целиком остается у одного из атомов:

Частным случаем таких реакций являются ионные реакции, идущие с образованием свободных ионов, как кинетически независимых частиц. Гетеролитические реакции весьма многочисленны.

Различают гомолитическое и гетеролитическое окисление органических соединений. При гомолитическом окислении электроны по одиночке удаляются из органических веществ активными атомами (например, хлором) или свободными радикалами **. Таким путем могут окисляться и молекулы, содержащие неподеленные электроны, но обычно гомолитическое окисление заключается в отрыве от органической молекулы электрона вместе с ядром водорода, например,

R₃C — H + ·Cl → R₃C· + H — Cl

Типичными реакциями гомолитического окисления являются цепные, димеризация или диспропорционирование.

Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке органических молекул электрофильными агентами, могущими приобретать контроль над еще одной электронной парой. Поэтому гетеролитические окислители атакуют не труднодоступные электронные пары связей C—H, O—H, N—H, а легкодоступные таких атомов, как кислород, азот или сера. Примером гетеролитического окисления является реакция окисления этилового спирта хлором:

CH₃—CH₂—OH + Cl₂ → CH₃—CH₂O—Cl + HCl

Факторами, определяющими реакционную способность молекулы, являются прежде всего природа образующих ее атомов, их степени окисления, характер связи между ними, пространственное расположение, взаимное влияние атомов, распределение электронной плотности и др.; иначе говоря, реакционная способность молекул зависит от их химического строения.

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие с участием органических веществ, так же как и неорганических, зависят от реакционной способности окислителя и восстановителя, температуры, катализатора, концентрации реагентов, характера среды и т. д. Так, например, при окислении анилина C₆H₅NH₂ (I) хромовой кислотой получается хинон O=C₆H₄=O (II), перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде — азобензол HOC₆H₄N = NC₆H₅ (III) и нитробензол C₆H₅NO₂ (IV) и, наконец, если окислителем является хлорноватистая кислота, образуется п-аминофенол HO—C₆H₄ — NH₂ (V):

В органической химии чаще всего применяются такие окислители, как кислород воздуха, перманганат калия, хромовый ангидрид и хромовая смесь, азотная кислота, окислы азота, гипохлориты, хлораты, кислота Каро, персульфаты, тетраацетат свинца, иодная кислота, озон, висмутат натрия, двуокись свинца, двуокись селена, трет-бутилхромат, окись серебра, перекись водорода, четырехокись осмия, ацетон в присутствии трет-бутилата алюминия, хлоранил, тетрахлорхинон и др.

В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, натрий и спирт, литий и калий в жидком аммиаке, алюмогидрид лития, олово и хлористое олово, железо и сульфат железа (II), цинк, сероводород, сульфиды натрия и аммония, сернистую кислоту и ее соли, гидросульфит натрия, иодистый водород, метол, альдегиды, глюкозу и др.

Окислители, т. е. молекулы или ионы, стремящиеся принимать электроны, обозначают (по Ингольду) общим термином электрофильные реагенты, а восстановители — термином нуклеофильные реагенты.

Интерпретация окисления органических веществ основана на перекисной теории А. Н. Баха и К. Энглера и цепном механизме Н. Н. Семенова.

Согласно перекисной теории органические вещества реагируют с кислородом, который предварительно переходит в активное состояние. При взаимодействии молекулы окисляемого вещества с возбужденной молекулой кислорода вначале образуется мольокись (или мольоксид), которая затем превращается в молекулу перекиси. Этот процесс в общем виде можно представить следующим образом:

Следовательно, в первый момент окисления вещества не требуется разрыва связи между атомами в молекуле O₂, энергия диссоциации которой весьма велика. Напротив, в перекисях энергия диссоциации связи O — O в несколько раз меньше. Поэтому в перекисях связь O — O легко разрушается, и они превращаются в более устойчивые вещества.

Начальная стадия окисления вещества (образование гидроперекисей) является цепной реакцией. Так, например, реакция окисления углеводородов молекулярным кислородом в общем виде может быть выражена следующей схемой:

RH + O₂ → R· + HO₂·

R· + O₂ → RO₂·

RO₂· + RH → ROOH + R· и т. д.

Цепная реакция развивается за счет накопления в реакционной среде свободных атомов или радикалов, образующихся за счет, например, термической активации или разложения образовавшихся промежуточных продуктов (перекисей).

Разложение перекисей происходит по схеме:

ROOH → RO· + ȮH

RO· + RH → ROH + R·

ȮH + RH → R· + H₂O

Главным отличием более современных представлений цепного механизма окисления органических веществ от перекисной теории заключается в том, что согласно цепному механизму, реакция начинается с активации молекул окисляющего вещества, а не с активации молекулы кислорода.

В органических соединениях вследствие малой полярности связей часто трудно определить, какие из атомов в молекуле поляризованы положительно и какие отрицательно. Поэтому при составлении уравнений таких реакций коэффициенты для окислителя и восстановителя находят не по числу электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, а определяют предварительно число атомов кислорода, необходимое для превращения исходной молекулы в продукты реакции. Затем, зная, что каждый пошедший на окисление атом кислорода соответствует переходу двух электронов, находят основные коэффициенты уравнения. Приведем несколько примеров. Из схемы реакции

C₂H₅OH + KMnO₄ → CH₃COOK + MnO₂ + KOH + H₂O

видно, что при окислении этилового спирта C₂H₅OH до уксусной кислоты CH₃COOH (в нашем случае CH₃COOK) в исходную молекулу (C₂H₅OH) вводится дополнительно один лишний атом кислорода, а, кроме того, из нее освобождаются два атома водорода, на связывание которых требуется затратить еще один атом кислорода. Всего, таким образом, каждая молекула C₂H₅OH потребляет два атома кислорода, что соответствует отдаче восстановителем четырех электронов. Перманганат калия (точнее MnO₄⁻), являясь окислителем, принимает (в этих условиях реакции) три электрона. В соответствии с вышесказанным находим коэффициенты и пишем окончательное уравнение реакции:

$$3\underset{4}{\mathrm{C_2H_5OH}} + 4\mathrm{K}\underset{3}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} = 3\mathrm{CH_3COOK} + 4\mathrm{MnO_2} + \mathrm{KOH} + 4\mathrm{H_2O}$$

Другой пример. Глюкоза C₆H₁₂O₆ перманганатом калия в кислой среде окисляется по схеме:

C₆H₁₂O₆ + KMnO₄ + H₂SO₄ → CO₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

C₆H₁₂O₆ → 6CO₂ + 6H₂O

Подсчет числа атомов кислорода в глюкозе и продуктах ее окисления показывает, что на каждую молекулу C₆H₁₂O₆ необходимо затратить 12 атомов кислорода, что соответствует отдаче 24 электронов. В кислой среде перманганат калия принимает 5 электронов и восстанавливается до $\overset{+2}{\mathrm{Mn}}$.

Учитывая сказанное выше, находим коэффициенты и пишем уравнение реакции:

$$5\underset{24}{\mathrm{C_6H_{12}O_6}} + 24\mathrm{K}\underset{5}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 36\mathrm{H_2SO_4} =$$

= 30CO₂ + 24MnSO₄ + 12K₂SO₄ + 66H₂O

При составлении окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием органических веществ, можно в простейших случаях применить степень окисления. Так, например, для приведенных ниже реакций коэффициенты в уравнениях могут быть определены по тому же правилу, что и для окислительно-восстановительных реакций в неорганической химии:

$$6\underset{1}{\overset{0}{\mathrm{H}}} + \mathrm{C_6H_5}\text{—}\underset{6}{\overset{+3}{\mathrm{N}}}\mathrm{O_2} = \mathrm{C_6H_5}\text{—}\overset{-3}{\mathrm{N}}\mathrm{H_2} + 2\mathrm{H_2O}$$

При пользовании этим способом нахождения коэффициентов следует иметь в виду, что этот способ не учитывает электронную плотность атомов и механизм реакций (и, следовательно, является формальным). По современным представлениям эти реакции протекают сложно и в несколько стадий.

Несмотря на указанные недостатки, этот способ позволяет относительно быстро подбирать коэффициенты в простейших окислительно-восстановительных реакциях по изменению степени окисления атомов в начальных и конечных продуктах реакции.

Ниже приведены уравнения реакций окисления — восстановления с участием органических веществ, имеющих важное значение.

1. Получение окиси этилена окислением этилена кислородом воздуха (над мелкораздробленным серебром при 270—290°)

2. Окисление пропилена до акролеина кислородом воздуха (над медным катализатором)

3. Окисление кислородом воздуха хлороформа в фосген

2CHCl₃ + O₂ → 2COCl₂ + 2HCl

4. Окисление винного спирта в уксусную кислоту

C₂H₅OH + O₂ → CH₃—COOH + H₂O

5. Восстановление водородом альдегидокислот и кетонокислот

2H + CH₃—CO—CH₂—COOH →

→ CH₃—CH(OH)—CH₂—COOH

6. Образование карбоновых кислот (окисление альдегидов)

7. Синтез метанола восстановлением окиси углерода водородом при 220—300° C (под давлением) в присутствии окиси цинка и других катализаторов:

2H₂ + CO = CH₃OH

8. Для определения и выделения селена из соединений в степени окисления $\overset{+4}{\mathrm{Se}}$ и $\overset{+6}{\mathrm{Se}}$ в качестве восстановителя может быть использована аскорбиновая кислота (витамин C)

2C₆H₈O₆ + H₂SeO₃ = Se + 2C₆H₆O₆ + 3H₂O

3C₆H₈O₆ + H₂SeO₄ = Se + 3C₆H₆O₆ + 4H₂O

9. Окисление метанола кислородом воздуха (наиболее известный метод синтеза формальдегида)

$$\mathrm{CH_3OH} + \frac{1}{2}\,\mathrm{O_2} \to \mathrm{CH_2O} + \mathrm{H_2O}$$

10. Восстановление окисью углерода и глюкозой серебра из его комплексного соединения

CO + 2[Ag(NH₃)₂]OH = CO₂ + 2Ag + H₂O + 4NH₃

C₆H₁₂O₆ + 2[Ag(NH₃)₂]OH → 2Ag + C₆H₁₂O₇ + 4NH₃ + H₂O

11. Получение альдегидов окислением первичных спиртов

12. Окисление акролеина бромом с образованием дибромпропионового альдегида

CH₂=CH—CHO + Br₂ → CH₂Br—CHBr—CHO

13. Окисление иодистого водорода яблочной кислотой

14. Цианистоводородная или синильная кислота, являющаяся смесью двух таутомеров

H—C≡N (нормальная форма) ⇄ H—N≡C (изо-форма)

при высокой температуре окисляется кислородом

4HCN + 5O₂ → 4CO₂ + 2N₂ + 2H₂O

15. Метильная группа может быть окислена до карбоксильной двуокисью марганца в среде серной кислоты

C₆H₅CH₃ + 3MnO₂ + 3H₂SO₄ → C₆H₅COOH + 3MnSO₄ + 4H₂O

16. Окислением углеводородов двуокисью селена можно получить альдегиды

Ar—CH₃ + SeO₂ → Ar—CHO + Se + H₂O

17. Действием бихромата натрия (в щелочной среде) на бензилхлорид получается бензальдегид

3ArCH₂Cl + Na₂Cr₂O₇ + NaOH →

→ 3ArCHO + Cr₂O₃ + 3NaCl + 2H₂O

18. Окисление антрацена C₁₄H₁₀ бихроматом натрия в кислой среде протекает с образованием антрахинона C₁₄H₈O₂

C₁₄H₁₀ + Na₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ →

→ C₁₄H₈O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 5H₂O

19. Окисление уксусного альдегида гидроокисью меди в уксусную кислоту

20. При разложении двойной соли хлористого фенилдиазония и хлорида ртути в присутствии порошкообразной меди получается хлористая фенилртуть (реакция А. Н. Несмеянова)

C₆H₅N₂Cl·HgCl₂ + 2Cu → C₆H₅HgCl + N₂ + Cu₂Cl₂

21. Мочевина CO(NH₂)₂ окисляется бромом в щелочной среде по уравнению

→ N₂ + CO₂ + 6NaBr + 5H₂O

22. Виннокислый натрий Na₂C₄H₄O₆ окисляется перманганатом калия в щелочной среде

→ 4Na₂CO₃ + 10KNaMnO₄ + 10H₂O

23. Ацетилен взаимодействует с перманганатом калия в кислой среде

C₂H₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ → 2CO₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 4H₂O

24. При нагревании в присутствии катализатора (порошки некоторых металлов Ni, Pt, Pd) бензол реагирует с водородом

25. Окисление гидрохинонов ионом железа Fe³⁺ протекает по следующим стадиям:

XH₂ ⇄ XH⁻ + H⁺

XH⁻ + Fe³⁺ ⇄ XH + Fe²⁺

XH ⇄ X⁻ + H⁺

X⁻ + Fe³⁺ ⇄ X + Fe²⁺

где X — хинон, XH — семихинон, XH₂ — гидрохинон.

* См. Ю. В. Ходаков. Общая и неорганическая химия. Изд-во Акад. пед. наук РСФСР, 1959.

** См. С. А. Щукарев. Лекции по общему курсу химии. Изд-во Ленинградского ун-та, 1962, т. I, стр. 347.

* Написаны Е. А. Кудрявцевым совместно с автором.

* См. А. Е. Чичибабин. Основные начала органической химии. Т. I. Госхимиздат, 1963.

** См. У. Уотерс. Механизм окисления органических соединений. Изд-во «Мир», 1966.