Классификация реакций окисления—восстановления

Александр Кудрявцев - Составление химических уравнений

Окислительно-восстановительные реакции и электрохимия

Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы: 1) реакции межатомного или межмолекулярного окисления — восстановления, 2) реакции диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления) и 3) реакции внутримолекулярного окисления — восстановления.

Таблица 15. Изменение восстановителей в результате реакций окисления — восстановления

Восстановитель	Число отдаваемых электронов	Во что переходит восстановитель в результате окисления	Условия протекания реакции
M*	1, 2, 3	$\overset{+1}{\mathrm{M}}$, $\overset{+2}{\mathrm{M}}$, $\overset{+3}{\mathrm{M}}$	В кислой и нейтральной средах металлы переходят в катионы Na — e⁻ → Na⁺ В щелочной среде металлы, образующие амфотерные гидроокиси, проявляя восстановительные свойства, образуют гидроксосоли
K	1	$\overset{+1}{\mathrm{K}}$
Ca	2	$\overset{+2}{\mathrm{Ca}}$
Al	3	$\overset{+3}{\mathrm{Al}}$
S	4	$\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_2}$	В кислой среде S + 2H₂O — 4e⁻ → SO₂ + 4H⁺
S	6	SO₄²⁻	S + 4H₂O — 6e⁻ → SO₄²⁻ + 8H⁺
S	4	SO₃²⁻	В щелочной среде S + 6OH⁻ — 4e⁻ → SO₃²⁻ + 3H₂O
S²⁻	2	S	При действии сильных окислителей (например, K₂Cr₂O₇)
S²⁻	6	SO₂	При реакциях обжига
S²⁻	8	SO₄²⁻	При реакциях с сильными окислителями (например, дымящая HNO₃)
[O₂]²⁻	2	O₂
NH₃	5	NO	В присутствии катализатора
2NH₃	6	N₂
2S₂O₃²⁻	2	S₄O₆²⁻	При реакциях со слабыми окислителями
S₂O₃²⁻ + H₂O	2	S + 2H⁺ + SO₄²⁻
S₂O₃²⁻ + 5H₂O	8	2SO₄²⁻ + 10H⁺	При избытке сильного окислителя
H₂	2	2H⁺
2HX*	2	X₂
SO₂	2	SO₄²⁻	При реакциях с сильными и средними окислителями
SO₃²⁻	2	SO₄²⁻	То же
PO₃³⁻	2	PO₄³⁻	То же
NO₂⁻	2	NO₃⁻	То же
Sn²⁺	2	Sn⁴⁺	SnCl₂ применяется в солянокислых растворах Sn²⁺ + 6Cl⁻ — 2e⁻ → [SnCl₆]²⁻
SnO₂²⁻	2	SnO₃²⁻	Станниты используются в щелочной среде
[Sn(OH)₄]²⁻	2	[Sn(OH)₆]²⁻	В щелочной среде SnO₂²⁻ + 2OH⁻ — 2e⁻ → SnO₃²⁻ + H₂O
Fe²⁺	1	Fe³⁺
[Fe(CN)₆]⁴⁻	1	[Fe(CN)₆]³⁻
Mn²⁺	2	MnO₂	В нейтральной или слабощелочной среде
Mn²⁺	4	MnO₄²⁻	В сильнощелочной среде
Cr³⁺	3	CrO₄²⁻	В щелочной среде соединения трехвалентного хрома легко окисляются в хроматы, при этом зеленая окраска Cr³⁺ переходит в желтую, характерную для ионов CrO₄²⁻ В кислой среде образуется бихромат-ион Cr₂O₇²⁻ оранжевого цвета
As³⁺	2	AsO₄³⁻
C	2	CO	При высокой температуре
C	4	CO₂	При горении угля, восстановлении некоторых окислов (например, CuO или PbO) и др.
CO	2	CO₂	В доменном процессе при ∼450—700° C
2P	10	P₂O₅	При сгорании фосфора в избытке кислорода
2P	6	P₂O₃	При медленном окислении или когда фосфор сгорает при недостатке кислорода
N₂H₄	4	N₂	В водных растворах N₂H₄ из соединений восстанавливает иод до HI, соли серебра и ртути до металлов, соли меди Cu⁺² до Cu⁺ и т. д.
MnO₂	2	MnO₄²⁻	При сплавлении MnO₂ со щелочами в присутствии окислителей (например, KNO₃ или O₂) образуются манганаты, окрашенные в темно-зеленый цвет
Ce³⁺	1	CeO₂	В щелочной среде
HCOOH	2	CO₂	Являясь сильным восстановителем легко окисляется KMnO₄, CrO₃, Ag⁺, Hg²⁺ и др.
H₂C₂O₄	2	2CO₂	Характерным свойством HOOC—COOH является её легкая окисляемость до CO₂ и H₂O
H—CHO	2	HCOOH	В альдегидах имеется атом водорода, связанный с карбонильной группой, поэтому они чрезвычайно легко окисляются разными окислителями. Муравьиный альдегид под действием щелочных агентов подвергается реакции диспропорционирования HCHO + HCHO + H₂O → CH₃OH + HCOOH
CH₃—CHO	2	CH₃COOH	Уксусный альдегид в присутствии катализаторов (например, (CH₃COO)₂Mn) при температуре 60° легко окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту
Катод при электролизе	В зависимости от условий электролиза

Таблица 16. Изменение окислителей в результате реакций окисления — восстановления

Окислитель	Число принимаемых электронов	Во что переходит окислитель в результате восстановления	Условия протекания реакции
X₂	2	2X⁻	Галогены проявляют сильные окислительные свойства как в газообразном состоянии, так и в растворе
O₃	2	O₂ + O²⁻	В кислой среде O₃ + 2H⁺ + 2e⁻ → O₂ + H₂O В нейтральной среде O₃ + H₂O + 2e⁻ → O₂ + 2OH⁻
PbO₂	2	Pb²⁺	Двуокись свинца, являясь сильнейшим окислителем, обладает способностью окислять как в кислой, так и в щелочной среде В кислой среде PbO₂ + 4H⁺ + 2e⁻ → Pb²⁺ + 2H₂O В щелочной среде PbO₂ + 2e⁻ → PbO₂²⁻
[O₂]⁻²	2	2O²⁻	В кислой среде H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → 2H₂O В нейтральной и щелочной среде H₂O₂ + 2e⁻ → 2OH⁻
HOX	2	X⁻	HOCl, HOBr и их соли
$\mathrm{Ca}\Big\langle\begin{matrix}\mathrm{O{-}Cl}\\ \mathrm{Cl}\end{matrix}$	2	2Cl⁻
MnO₄⁻	5	Mn²⁺	В кислой среде ион MnO₄⁻, имеющий красно-фиолетовую окраску, превращается в ион Mn²⁺, слабо-розовый или, при малой концентрации, практически бесцветный
MnO₄⁻	3	MnO₂	В нейтральной или слабощелочной среде выпадает осадок MnO₂ в виде бурых хлопьев
MnO₄⁻	1	MnO₄²⁻	В сильнощелочной среде и при недостатке восстановителя окраска раствора переходит в изумрудно- или темно-зеленую, характерную для ионов MnO₄²⁻
M⁺, M²⁺, M³⁺	1, 2, 3	M	Ионы благородных металлов
ClO₃⁻	6	Cl⁻	При высокой температуре
BrO₃⁻	6	Br⁻	При высокой температуре
MnO₂	2	Mn²⁺
Cr₂O₇²⁻	6	2Cr³⁺
CrO₄²⁻	3	Cr³⁺
CrO₃	3	Cr³⁺
HNO₃	1	NO₂	При реакции концентрированной HNO₃ с Cu, Ag, Pb и др. 2HNO₃ + 1e⁻ → NO₂ + H₂O + NO₃⁻
HNO₃	3	NO	При взаимодействии HNO₃ с неметаллами (C, P, S и др.) и некоторыми сульфидами 4HNO₃ + 3e⁻ → NO + 2H₂O + 3NO₃⁻ При реакции разбавленной HNO₃ со слабыми восстановителями NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → NO + 2H₂O NO₃⁻ + 3H⁺ + 2e⁻ → HNO₂ + H₂O
2HNO₃	8	N₂O	При взаимодействии разбавленной HNO₃ с сильными восстановителями (Mg, Ca, Zn и др.) 2NO₃⁻ + 10H⁺ + 8e⁻ → N₂O + 5H₂O
2HNO₃	10	N₂	При реакции разбавленной HNO₃ с некоторыми восстановителями средней активности (например, кобальт) 2HNO₃ + 10H⁺ + 10e⁻ → N₂ + 6H₂O
HNO₃	8	NH₄⁺	При реакции очень разбавленной HNO₃ с активными металлами NO₃⁻ + 8e⁻ + 10H⁺ → NH₄⁺ + 3H₂O
NaNO₃, KNO₃	8	NH₃	При нагревании в щелочном растворе
O₂	4	2O²⁻	В кислой среде O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O В нейтральной и щелочной среде O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻
O₂	2	[O₂]²⁻
NO₂⁻	1	NO
2H⁺	2	H₂
H₂SO₄	2	SO₂	При взаимодействии концентрированной H₂SO₄ со слабыми восстановителями 2H₂SO₄ + 2e⁻ → SO₂ + SO₄²⁻ + 2H₂O
H₂SO₄	6	S	При реакциях концентрированной H₂SO₄ с восстановителями средней активности 4H₂SO₄ + 6e⁻ → S + 3SO₄²⁻ + 4H₂O
H₂SO₄	8	S²⁻	При взаимодействии концентрированной H₂SO₄ с очень активными восстановителями 5H₂SO₄ + 8e⁻ → H₂S²⁻ + 4SO₄²⁻ + 4H₂O
H₂SeO₄	2, 6, 8	SeO₂, Se, Se²⁻	Окисляет вещества аналогично H₂SO₄, но является более сильным окислителем. Безводная горячая H₂SeO₄ окисляет даже золото
SeO₂	4	Se
(NH₄)₂S₂²⁻	2	2S²⁻	Полисульфид аммония применяется, например, для окисления сульфида двухвалентного олова SnS в SnS₂
Царская водка 2HCl + HNO₃ + HCl ⇄ 2H₂O + NOCl + 2Cl(Cl₂)			Действие царской водки объясняется тем, что HNO₃ окисляет HCl с образованием свободного хлора и хлористого нитрозила, которые и окисляют золото, платину и подобные им металлы 3Pt + 4HNO₃ + 12HCl → 3PtCl₄ + 4NO + 8H₂O
S₂O₈²⁻	2	2SO₄²⁻	Надсерная кислота и ее соли — персульфаты, являясь производными перекиси водорода, проявляют сильные окислительные свойства S₂O₈²⁻ + 2e⁻ → 2SO₄²⁻ Персульфат аммония окисляет, например, ионы Cr³⁺ в Cr₂O₇²⁻ 2Cr³⁺ + 3S₂O₈²⁻ + 7H₂O → Cr₂O₇²⁻ + 6SO₄²⁻ + 14H⁺
NaBiO₃	2	Bi³⁺	Висмутат натрия, являясь очень сильным окислителем, реагирует по уравнению BiO₃⁻ + 6H⁺ + 2e⁻ → Bi³⁺ + 3H₂O Например, ионы Mn²⁺ окисляются им по уравнению 2Mn²⁺ + 5BiO₃⁻ + 14H⁺ → 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 7H₂O
FeCl₃	1	Fe²⁺
Анод при электролизе	В зависимости от условий электролиза

* M — металл.

* X — галоген.

Реакции межатомного или межмолекулярного окисления — восстановления

Сюда относятся такие реакции, в которых обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Таковы, например, простейшие реакции соединения и замещения:

2Ca + O₂ = 2CaO

H₂ + Cl₂ = 2HCl

Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄

Реакции диспропорционирования

В реакциях диспропорционирования молекулы или ионы одного и того же вещества реагируют друг с другом как восстановитель и окислитель вследствие того, что содержащиеся в них атомы с переменной (промежуточной) степенью окисления отдают и принимают электроны, переходя в состояния — один в низшее, другой — в высшее. Например:

$$\mathrm{H}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + 2\mathrm{H}\overset{+3}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} = \mathrm{H}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} + 2\overset{+2}{\mathrm{N}}\mathrm{O} + \mathrm{H_2O}$$

$$2\mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + 2\mathrm{H_2O} = 2\mathrm{K}\overset{+7}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \overset{+4}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + 4\mathrm{KOH}$$

$$3\mathrm{K_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} + \mathrm{K_2}\overset{+4}{\mathrm{S}}\mathrm{O_3} = 3\mathrm{K_2}\overset{+6}{\mathrm{S}}\mathrm{O_4} + \mathrm{K_2}\overset{-2}{\mathrm{S}}$$

$$3\overset{+3}{\mathrm{P}}\mathrm{{}_4O_6} + \overset{+3}{\mathrm{P}}\mathrm{{}_4O_6} + 24\mathrm{H_2O} = 12\mathrm{H_3}\overset{+5}{\mathrm{P}}\mathrm{O_4} + 4\overset{-3}{\mathrm{P}}\mathrm{H_3}$$

$$\overset{+5}{\mathrm{Am}}\mathrm{O_2^+} + \overset{+5}{\mathrm{Am}}\mathrm{O_2^+} = \overset{+6}{\mathrm{Am}}\mathrm{O_2^{2+}} + \overset{+4}{\mathrm{Am}}\mathrm{O_2}$$

(последний восстанавливается до $\overset{+3}{\mathrm{Am}}$)

$$\overset{0}{\mathrm{Se}} + 2\overset{0}{\mathrm{Se}} + 6\mathrm{KOH} = \mathrm{K_2}\overset{+4}{\mathrm{Se}}\mathrm{O_3} + 2\mathrm{K_2}\overset{-2}{\mathrm{Se}} + 3\mathrm{H_2O}$$

Легкость реакций диспропорционирования связана с близостью внешних энергетических уровней в обоих состояниях атома.

Реакции внутримолекулярного окисления — восстановления

Сюда относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же веществе (молекуле):

$$2\mathrm{K}\overset{+5}{\mathrm{Cl}}\overset{-2}{\mathrm{O}}\mathrm{{}_3} = 3\overset{0}{\mathrm{O}}\mathrm{{}_2} + 2\mathrm{K}\overset{-1}{\mathrm{Cl}}$$

$$2\overset{+1}{\mathrm{Ag}}\mathrm{{}_2}\overset{-2}{\mathrm{O}} = \overset{0}{\mathrm{O}}\mathrm{{}_2} + 4\overset{0}{\mathrm{Ag}}$$

$$2\overset{+1}{\mathrm{Ag}}\overset{+5}{\mathrm{N}}\overset{-2}{\mathrm{O}}\mathrm{{}_3} = 2\overset{0}{\mathrm{Ag}} + 2\overset{+4}{\mathrm{N}}\overset{-2}{\mathrm{O}}\mathrm{{}_2} + \overset{0}{\mathrm{O}}\mathrm{{}_2}$$

$$\overset{-3}{\mathrm{N}}\mathrm{H_4}\overset{+5}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} = \overset{+1}{\mathrm{N}}\mathrm{{}_2O} + 2\mathrm{H_2O}$$