228. Хром

Подгруппу хрома образуют металлы побочной подгруппы шестой группы — хром, молибден и вольфрам.

Наружный электронный слой атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два электрона, что обусловливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. Вместе с тем их максимальная степень окисленности равна +6, так как, помимо наружных электронов, в образовании связей может участвовать еще соответствующее число электронов из недостроенного предпоследнего слоя.

Для хрома и его аналогов наиболее типичны производные высшей степени окисленности, во многом сходные с соответствующими соединениями серы.

Хром содержится в земной коре в количестве 0,02 % (масс.). В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO·Cr₂O₃, богатые месторождения которого имеются в Казахстане и на Урале.

При восстановлении хромистого железняка углем получается сплав хрома с железом — феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производстве хромистых сталей. Для получения чистого хрома сначала получают оксид хрома(III), а затем восстанавливают его алюминотермическим способом.

Хром представляет собой твердый блестящий металл, плавящийся при 1890 °C; плотность его 7,19 г/см³. При комнатной температуре хром стоек и к воде и к воздуху. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.

Металлический хром используется для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей. Введение хрома в сталь повышает ее устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах. Кроме того, хромистые стали обладают повышенной твердостью. Хром входит в состав нержавеющих кислотоупорных, жаропрочных сталей (см. также стр. 537, 665).

Хром образует три оксида: оксид хрома(II), или закись хрома, CrO, имеющий основной характер, оксид хрома(III), или окись хрома, Cr₂O₃, проявляющий амфотерные свойства, и оксид хрома(VI), или хромовый ангидрид, CrO₃ — кислотный оксид. Соответственно этим трем оксидам известны и три ряда соединений хрома.

Соединения хрома(II). При растворении хрома в соляной кислоте получается раствор голубого цвета, содержащий хлорид хрома(II) CrCl₂. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок — гидроксид хрома(II) Cr(OH)₂. Соединения хрома(II) неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения хрома(III).

Соединения хрома(III). Оксид хрома(III) Cr₂O₃ представляет собой тугоплавкое вещество зеленого цвета, применяемое под названием зеленого крона для приготовления клеевой и масляной красок. При сплавлении с силикатами оксид хрома(III) окрашивает их в зеленый цвет и поэтому служит для окраски стекла и фарфора, Cr₂O₃ входит также в состав полирующих средств.

Гидроксид хрома(III) Cr(OH)₃ выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома(III):

Cr³⁺ + 3OH⁻ = Cr(OH)₃↓

Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей хрома(III), а в щелочах — с образованием изумрудно-зеленых растворов хромитов, например:

Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

или

Cr(OH)₃ + 3OH⁻ = [Cr(OH)₆]³⁻

Хромиты, полученные сплавлением Cr₂O₃ с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле M(CrO₂)₂, и представляют собой соли метахромистой кислоты HCrO₂. К ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO₂)₂.

Из солей хрома(III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия — хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂·12H₂O, образующие сине-фиолетовые кристаллы. Хромокалиевые квасцы применяются в кожевенной промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли хрома(III) во многом похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром(III), подобно алюминию, солей не образует.

Растворы солей хрома(III) обычно имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома(III) CrCl₃·6H₂O известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор; из раствора темно-зеленого гидрата осаждается 2/3 хлора, а из раствора светло-зеленого гидрата — только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими формулами:

$$\underset{\text{сине-фиолетовый}}{[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]\mathrm{Cl_3}} \qquad \underset{\text{темно-зеленый}}{[\mathrm{Cr(H_2O)_5Cl}]\mathrm{Cl_2 \cdot H_2O}} \qquad \underset{\text{светло-зеленый}}{[\mathrm{Cr(H_2O)_4Cl_2}]\mathrm{Cl \cdot 2H_2O}}$$

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома(III) обусловлена различным распределением одних и тех же групп (H₂O и Cl⁻) между внутренней и внешней координационными сферами и может служить примером гидратной изомерии (стр. 574).

Соединения хрома(VI). Важнейшими соединениями хрома(VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO₃ и соли отвечающих ему кислот — хромовой H₂CrO₄ и двухромовой H₂Cr₂O₇. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой — бихроматами или дихроматами.

Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO₄, под названием желтый крон, служит для приготовления желтой масляной краски.

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например хромата калия K₂CrO₄, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO₄²⁻ в ионы Cr₂O₇²⁻. Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты — дихромат калия K₂Cr₂O₇ — в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:

2CrO₄²⁻ + 2H⁺ ⇄ Cr₂O₇²⁻ + H₂O

Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов H⁺ и CrO₄²⁻; поэтому раствор дихромата имеет кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrO₄²⁻, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода — ионы Cr₂O₇²⁻, т. е. дихромат.

Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений хрома(III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия:

2K₃[Cr(OH)₆] + 3Br₂ + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 8H₂O

О происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зеленая окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.

Хроматы могут быть получены также сплавлением Cr₂O₃ со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:

Cr₂O₃ + 4KOH + KClO₃ = 2K₂CrO₄ + KCl + 2H₂O

Хроматы и дихроматы — сильные окислители. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хрома(III) — в зеленый или зеленовато-фиолетовый).

Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома(III) и хрома(VI) существуют в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr³⁺ или Cr₂O₇²⁻, а в щелочной — в виде ионов [Cr(OH)₆]³⁻ или CrO₄²⁻. Поэтому взаимопревращение соединений хрома(III) и хрома(VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие

Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ ⇄ 2Cr³⁺ + 7H₂O

а в щелочной

[Cr(OH)₆]³⁻ + 2OH⁻ ⇄ CrO₄²⁻ + 4H₂O + 3e⁻

Однако и в кислой, и в щелочной среде окисление хрома(III) приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс — восстановление хрома(VI) — сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, при повышении кислотности среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома(VI), а при уменьшении кислотности — в направлении окисления хрома(III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома(VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома(III) — в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома(VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.

Приведем несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.

1. При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в зеленую и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S↓ + K₂SO₄ + 7H₂O

2. При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зеленый раствор, содержащий хлорид хрома(III):

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂↑ + 2KCl + 7H₂O

3. Если пропускать диоксид серы через концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и хрома(III):

K₂Cr₂O₇ + 3SO₂ + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂·12H₂O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.

Наиболее важными из дихроматов являются дихромат калия K₂Cr₂O₇ и дихромат натрия Na₂Cr₂O₇·2H₂O, образующие оранжево-красные кристаллы. Обе соли, известные также под названием хромпиков, широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений, в кожевенной промышленности при дублении кож, в спичечной и текстильной промышленности. Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и для очистки химической посуды.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

Триоксид хрома, или хромовый ангидрид, CrO₃ выпадает в виде темно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия или натрия:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = 2CrO₃↓ + K₂SO₄ + H₂O

Хромовый ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Например, этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется. Производя окисление, хромовый ангидрид превращается в оксид хрома(III) Cr₂O₃.

Хромовый ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой и двухромовой кислот.