231. Марганец

В состав этой подгруппы входят элементы побочной подгруппы седьмой группы: марганец, технеций и рений. Отношение между ними и элементами главной подгруппы седьмой группы — галогенами — приблизительно такое же, как и между элементами главной и побочной подгрупп шестой группы. Имея в наружном электронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако высшие кислородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соответствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участвовать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисленности равна +7.

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода — дейтронами (см. § 37). Технеций был первым элементом, полученным искусственным, «техническим» путем, что и послужило основанием для его названия.

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1 % (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца MnO₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит Mn₃O₄ и браунит Mn₂O₃.

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца СССР занимает первое место в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора MnSO₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см³, температура плавления 1245 °C. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур. Ниже 707 °C устойчив α-марганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707 °C обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы Mn²⁺/Mn равен −1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H₂SO₄ он практически нерастворим); при этом образуются катионы Mn²⁺.

Марганец применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15 % Mn, обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § 200) обладает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления. В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида (MnO, Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₇) и смешанный оксид Mn₃O₄ (или MnO·Mn₂O₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO₂ амфотерен, а высший оксид Mn₂O₇ является ангидридом марганцовой кислоты HMnO₄. Известны также производные марганца(IV), но соответствующий оксид MnO₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца(II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты — перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности +7.

Соединения марганца(II). Соли марганца(II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца(II) MnCl₂ в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца(II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца(II) выпадает белый осадок — гидроксид марганца(II) Mn(OH)₂. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)₄.

Оксид марганца(II), или закись марганца, MnO получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения марганца(IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца MnO₂; он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, MnO₂ — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца(IV), например MnCl₄ и Mn(SO₄)₂, весьма нестойки.

Соединения марганца(VI) и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия K₂MnO₄ — соли марганцовистой кислоты H₂MnO₄, очень нестойкой даже в растворе.

Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:

$$\overset{+\mathrm{IV}}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_2} + \mathrm{K_2CO_3} + \mathrm{K}\overset{+\mathrm{V}}{\mathrm{N}}\mathrm{O_3} = \mathrm{K_2}\overset{+\mathrm{VI}}{\mathrm{Mn}}\mathrm{O_4} + \mathrm{K}\overset{+\mathrm{III}}{\mathrm{N}}\mathrm{O_2} + \mathrm{CO_2}\uparrow$$

Если раствор манганата оставить стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок. Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты HMnO₄ (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца. Реакция выражается уравнением

$$\underset{\text{манганат калия}}{3\mathrm{K_2MnO_4}} + 2\mathrm{H_2O} \rightleftarrows \underset{\text{перманганат калия}}{2\mathrm{KMnO_4}} + \mathrm{MnO_2}\downarrow + 4\mathrm{KOH}$$

или в ионно-молекулярной форме:

3MnO₄²⁻ + 2H₂O ⇄ 2MnO₄⁻ + MnO₂↓ + 4OH⁻

При этой реакции один ион MnO₄²⁻ окисляет два других таких же иона в ионы MnO₄⁻, а сам восстанавливается, образуя MnO₂.

Процесс превращения манганата в перманганат обратим. Поэтому в присутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl

Перманганат калия KMnO₄ — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы KMnO₄ имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам MnO₄⁻. Как и все соединения марганца(VII), перманганат калия — сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа(III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, KMnO₄ (ион MnO₄⁻) может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от pH среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn²⁺ (в кислой среде), MnO₂ (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион MnO₄²⁻ (в сильно щелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия KMnO₄ с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору KMnO₄ прибавить сульфит калия K₂SO₃, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца(II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

2KMnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 3H₂O

или в ионно-молекулярной форме:

2MnO₄⁻ + 5SO₃²⁻ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5SO₄²⁻ + 3H₂O

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает щелочную реакцию

2KMnO₄ + 3K₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂↓ + 3K₂SO₄ + 2KOH

или в ионно-молекулярной форме:

2MnO₄⁻ + 3SO₃²⁻ + H₂O = 2MnO₂↓ + 3SO₄²⁻ + 2OH⁻

При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

2MnO₄⁻ + SO₃²⁻ + 2OH⁻ = 2MnO₄²⁻ + SO₄²⁻ + H₂O

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 °C разлагается согласно уравнению:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂↑

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO₄ в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20 %. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы; ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. растворе равна 93 %.

Оксид марганца(VII), или марганцовый ангидрид, Mn₂O₇ может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO₄ + H₂SO₄ = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.