Элемент, схема, которого приведена на рис. 11.6, принято записывать следующим образом:
Zn (к.) | Zn2+ (а = 1) | Н+ (a = 1)| Н2 (1 атм)
При такой записи вертикальными линиями обозначены контакты между двумя фазами. Электродвижную силу (э.д.с.) принимают равной Е = Е (слева) - Е (справа). Для такого элемента Е (справа) равна нулю, поскольку в данном случае правый полуэлемент считается стандартным с Е° = 0, и значение Е, таким образом, равно Е (слева). По данным табл. 11.1 находим, что Е (слева) равна -0,762 В, а следовательно, э.д. с. данного элемента составляет -0,762 В. Отрицательное значение свидетельствует о более высоком «электронном давлении» на левом электроде по сравнению с правым.
Если по проволоке от левого электрода к правому пройдет два моля электронов (2 фарадея) и при этом на электродах пройдут соответствующие электронные реакции, изменение в такой системе будет описываться уравнением
Zn (к.) + 2Н+ (а = 1) → Zn2+ (а = 1) + Н2 (1 атм)
Если весь электрический ток будет превращаться в работу, то количество работы будет равно - Е×2F (или в общем случае -nEF, где n — число молей электронов, участвующих в электродных реакциях). Количество работы, совершаемой системой в процессе обратимого изменения состояния при постоянных давлении и температуре, равно уменьшению энергии Гиббса данной системы, т. е. - ΔG. Следовательно, можно записать
nEF = ΔG (11.13)
Если исходные реагенты и продукты реакции в данной ячейке находятся в стандартных состояниях, то уменьшение энергии Гиббса — ΔG° будет равно
nE°F = ΔG° (11.14)
Однако, как известно, между значениями ΔG° и соответствующей константой равновесия К реакции существует следующая зависимость [см. уравнение (10.24)]:
-ΔG° = -RTlnK (11.15)
Это уравнение можно представить в следующем виде:
К = ехр(-ΔG°/RT) ; (11.16)
или
К = ехр(-nE°F/RT) (11.17)
Многие константы равновесия (и значения энергии Гиббса) были определены на основании измерений э.д.с. гальванических элементов. Одна из трудностей, которую не удалось преодолеть для многих возможных полуэлементов, заключается в подыскании электрода с такой поверхностью, которая обеспечила бы обратимое протекание реакции в полуэлементе (электронной реакции). Для многих полуэлементов эффективным оказывается платиновый электрод, покрытый тонкоизмель- ченной платиной (платиновой чернью).
Все электронные реакции в табл. 11.1 записаны так, что в результате каждой из них получается один электрон. Это сделано для удобства; при такой записи отношение двух значений К дает константу равновесия для реакции, получаемой путем вычитания уравнения для одной пары из уравнения для другой. Иногда удобно иметь уравнение без дробных коэффициентов, и тогда его умножают на соответствующий множитель; в связи с этим константу равновесия следует возвести в степень, равную этому множителю.
Многие вопросы, связанные с химическими реакциями, можно решить, обратившись к таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. В частности, можно определить, будет или не будет реагировать данный окислитель с определенным восстановителем, и если будет, то можно предсказать, до какой степени реакция будет протекать. Однако при этом нельзя сказать, обязательно ли будет такая реакция протекать в данных условиях со значительной скоростью. Таблица дает информацию только о состоянии химического равновесия, а не о скорости, с которой такое равновесие достигается. По этой причине наиболее целесообразно пользоваться таблицей для определения степени завершенности тех реакций, о которых известно, что они протекают; таблица полезна также при решении вопроса, стоит ли пытаться вызвать реакцию путем изменения условий ее протекания.
Правильное использование данных табл. 11.1 позволяет сильно упростить решение многих вопросов. Эта таблица содержит сведения о 56 различных электронных реакциях. Путем сочетания любых двух таких электронных реакций можно получить уравнение обычной окислительно-восстановительной реакции. А всего на основании 56 электронных реакций, приведенных в таблице, можно записать 1540 (т. е. 56×55/2) уравнений окислительно-восстановительных реакций. Значения констант равновесия этих 1540 реакций можно рассчитать, сочетая соответствующим образом указанные в таблице данные для 56 электронных реакций; таким образом, эта небольшая таблица позволяет предсказать, в прямом или обратном направлении будет протекать любая из 1540 реакций.
Более полная таблица, помещенная в книге В. М. Латимера*, занимает восемь страниц; эта информация позволяет рассчитать константы равновесия приблизительно для 85 000 реакций, одна запись которых заняла бы 1750 страниц того же формата, что и книга Латимера. Кроме того, совершенно очевидно, что в случае, если бы константы были независимы одна от другой, для их определения пришлось бы выполнить 85 000 экспериментов, тогда как для составления таблицы потребовалось всего лишь около 400 экспериментальных значений.
Электродные потенциалы и электроотрицательность
Между стандартными электродными потенциалами и значениями электроотрицательности существует общая приближенная корреляция, которую иллюстрирует рис. 11.7. Нетрудно заметить, что в пределах точности определения значений электроотрицательности (± 0,05) точки для хлора, брома и иода лежат на прямой, соединяющей точки для фтора и водорода. Вклад энтропийного члена в изменение стандартной энергии Гиббса (которая определяет Е°) различен для разных видов окислительно-восстановительных пар, и строгого соответствия между Е° и х не следует ожидать. Некоторые примеры, показывающие возможности использования данных табл. 11.1, приведены ниже.
Пример 11.5.
Будет ли идти реакция при смешивании растворов сульфата железа (II) и сульфата ртути(II)?
Решение. Потенциал гальванической пары железо(II) | железо(III) равен -0,771 В, тогда как пара Нg22+ | ртуть (II) создает потенциал 0,910 В. Эти данные свидетельствуют о том, что последняя гальваническая дара отличается более сильными окислительными свойствами, чем первая, а следовательно, реакция
2Fе2++ 2Hg2+ → 2Fе3+ + Hg22+
будет идти до полного завершения.
Пример 11.6.
Для получения перманганата калия раствор, содержащий манганат-ионы, окисляют хлором. Можно ли в качестве окислителя с таким же успехом применять бром или иод?
Решение. Из таблицы 11.1 находим значения Е° и К, которые равны
Е° К
МnО42- ⇔ MnO4- + e 0,54 1×10-9
Cl- ⇔ 1/2 Cl2 + e 1,358 2×10-23
Br- ⇔ 1/2 Br2 (ж.) + e 1,065 1,3×10-18
I- ⇔ 1/2 I2 (к.) + e 0,53 1×10-9
Приведенные здесь значения для иода настолько (близки к соответствующим значениям для гальванической пары манганат — перманганат, что эффективного окисления иодом (до завершения реакции) происходить не будет; отсюда можно сделать вывод, что иод эффективно действовать не будет. Реакция с бромом будет идти фактически до конца, и поэтому »бром в данном случае будет действовать так же, как и хлор; однако бром в десять раз дороже хлора, и по этой причине его; не применяют.
Пример 11.7.
Каким должен быть равновесный состав смеси после смешивания равных объемов 0,2 М раствора К4Сo(СN)6 и 0,2 М раствора К3Fе(СN)6?
Решение. Табл 11.1 дает следующую информацию:
Е° К
Co(CN)64- ⇔ Co(CN)63- + e - 0,83 1×1014
Fe(CN)64- ⇔ Fe(CN)63- + e 0,36 9×10-7
Уравнения равновесия для электронных реакций имеют вид
$\frac{[Co(CN)_6^3-][e]}{[Co(CN)_6^4-]}=1\times 10^{14}$
$\frac{[Fe(CN)_6^3-][e]}{[Fe(CN)_6^4-]}=9\times 10^{-7}$
Разделив первое уравнение на второе, получим уравнение равновесия суммарной реакции
$\frac{[Co(CN)_6^3-][Fe(CN)_6^4-]}{[Co(CN)_6^4-][Fe(CN)_6^3-]}=\frac{1\times 10^{14}}{9\times 10^{-7}}=1\times 10^{20}$
Принимая во внимание, что для рассматриваемой реакции равновесные концентрации обоих реагентов одинаковы и что концентрации продуктов реакции также одинаковы, можно записать
х = [Co(CN)64-] = [Fe(CN)63-]
0,1 - x = [Co(CN)63-] = [Fe(CN)64-]
Следовательно,
$\frac{(0,1 - x)^{2}}{x^{2}}=1 \times 10^{20}$
x2 = 1×10-20 × (0,1 - x)2 ≈ 1×10-22
x = 1×10-11моль·л-1
Полученные результаты показывают, что реакция протекает почти до конца, причем концентрация каждого из продуктов реакции будет в 1010 раз больше концентрации каждого из исходных реагентов.
* Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их, потенциалы в водных растворах. Пер. с англ., — М.; ИЛ, 1954. — Прим. ред.