В 1832—1833 гг. Майкл Фарадей сообщил об экспериментальном открытии им основных законов электролиза. Они формулируются так:
1. Масса вещества, образующегося при электролизе в результате катодной или анодной реакции, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролитическую ячейку.
2. Массы различных веществ, образующиеся при пропускании одного и того же количества электричества, пропорциональны эквивалентным массам этих веществ.
Как теперь известно, эти законы являются отражением того факта, что электричество состоит из отдельных частиц — электронов. Количество электричества можно выразить числом электронов; число молекул вещества, образовавшегося при электродной реакции, весьма просто связано с числом участвовавших в реакции электронов; следовательно, количество образовавшегося вещества пропорционально количеству электричества; при этом должна учитываться молекулярная масса или химическая эквивалентная масса вещества.
Количества вещества, получаемые при пропускании определенного количества электричества, можно рассчитать, если известны электродные реакции. Величина заряда одного моля электронов составляет 96 490 кулонов (Кл). Это количество электричества называется фарадеем
1F = 1 фарадей = 96 490 кулонов.
Обычно принято определять фарадей как именно такое количество положительного электричества. Количественный расчет электрохимических реакций производят точно таким же образом, как и расчет соотношений масс в обычных химических реакциях, причем фарадей представляет собой один моль электронов.
Пример 11.3.
В течение какого времени ток силой 10 А должен проходить через электролитическую ячейку, содержащую расплавленный хлорид натрия, что.бы на катоде образовалось 23 г металлического натрия? Какое количество хлора выделится при этом на аноде?
Решение. На катоде происходит реакция
Nа+ + е → Na
Отсюда следует, что при прохождении через электролитическую ячейку 1 моля электронов будет образовываться 1 моль атомов натрия. Один моль электронов представляет собой 1 фарадей, а 1 моль атомов натрия представляет собой 1 г-атом натрия, т. е. 23,00 г. Таким образом, необходимое количество электричества равно 96 490 Кл. Один кулон равен 1 А·с. Следовательно, 96 490 Кл электричества пройдет через электролитическую ячейку в том случае, если ток силой 10 А будет проходить в течение 9649 с. Значит, ответом будет 9649 с.
На аноде протекает реакция
2Сl- → Cl2 + 2e
Чтобы образовался 1 моль молекулярного хлора Cl2, через электролитическую ячейку должно пройти 2 фарадея. При прохождении 1 фарадея выделится 0,5 моля Cl2, или 1 г-атом хлора, составляющий 35,46 г. Обратите внимание на то, что для получения одного моля молекулярного хлора необходимо два моля электронов.
Пример 11.4.
Через две последовательно соединенные электролитические ячейки пропускают электрический ток. Ячейка А содержит водный раствор сульфата серебра и имеет платиновые электроды (не участвующие в реакции). Ячейка Б содержит раствор сульфата меди и имеет медные электроды. Ток пропускали до тех пор, пока на аноде (ячейка А) не выделилось 1,6 г кислорода. Что произошло на других электродах? (См. рис. 11.3.)
Решение. На аноде ячейки А идет реакция
2Н2O → O2 (г.) + 4Н+ + 4е
Отсюда следует, что при прохождении 4 фарадеев электричества выделяется 32 г кислорода, а при прохождении 0,2 фарадея выделится 1,6 г кислорода.
На катоде ячейки А идет реакция
Аg+ + е → Ag(к.)
1 г-атом серебра, т. е. 107,880 г, отложится при прохождении 1 фарадея, а прохождение 0,2 фарадея через ячейку приведет, следовательно, к отложению на платиновом катоде 21,576 г серебра.
На катоде ячейки Б идет реакция
Сu2+ + 2е → Сu (к.)
Один грамм-атом меди (63,57 г) отложится на катоде при прохождении 2 фарадеев электричества, а 6,357 г — при прохождении 0,2 фарадея.
Такое же количество меди 6,357 г растворится на аноде ячейки Б, ибо через анод пройдет такое же количество электронов, как и через катод. На аноде протекает реакция
Сu (к.) → Сu2+ + 2е
Обратите внимание на то, что общая разность потенциалов, создаваемая генератором или аккумулятором (равная 10 В), распределяется между двумя последовательно включенными ячейками, при этом, как показано, распределение не должно быть равным, а должно определяться свойствами обеих ячеек.
Рис. 11.3. Две последовательно соединенные электролитические ячейки.