11.3. Окислительно-восстановительные реакции

В соответствии с правилами определения степеней окисления, изложенными в разд. 6.16, при анодной реакции (11.2) повышается степень окисления хлора от —1 до 0, что сопровождается потерей электрона, который переходит на электрод (на анод). Увеличение степени окисления описывается как окисление. Анодная реакция — реакция окисления. Аналогично катодная реакция [уравнение (11.1)], при которой электрон переходит с катода и вызывает понижение степени окисления натрия от +1 до 0, рассматривается как восстановление: катодная реакция — реакция восстановления.

Совершенно очевидно, что окисление можно описать как потерю электрона, а восстановление как приобретение электрона. В обычных окилительно-восстановительных реакциях эти два процесса происходят одновременно, причем иногда путем прямой передачи электронов от окисляющихся атомов к восстанавливающимся.

Очень часто удобно записывать уравнение окислительно-восстановительной реакции, составляя сначала уравнения для обеих электродных реакций (они могут быть гипотетическими) и затем суммируя их таким образом, чтобы электроны сокращались.

Первое, что следует сделать, — это убедиться в том, что известны реагенты и продукты реакции. Затем надо точно установить, что является восстановителем, а что окислителем, записав уравнения реакций, протекающих с потерей электронов и с получением их; наконец, следует суммировать эти уравнения, как показано в следующем примере.

Пример 11.1.

Окислителем является перманганат-ион МnО₄^-; при восстановлении в кислом растворе он превращается в ион марганца Мn²⁺. Ион железа Fе²⁺ может произвести это восстановление. Напишите уравнение реакции между ионом МnО₄^- и ионом железа Fе²⁺ в кислом растворе.

Решение. Степень окисления марганца в ионе перманганата [Мп⁺⁷(O^-2)₄]^- равна +7. Степень окисления в ионе Мn²⁺ равна +2. Отсюда следует, что для восстановления иона перманганата необходимо пять электронов. Электронную, реакцию можно записать в следующем виде:

[Мп⁺⁷(O^-2)₄]^- + 5е + другие реагенты → Мn²⁺ +  другие продукты (11.9)

Если реакции идут в водном растворе, то вода, ионы гидроксила и ионы водорода могут в ней участвовать в качестве реагентов и продуктов реакций. Так, в кислом растворе ион водорода может быть как реагентом так и продуктом реакции; в этой же реакции вода также может быть реагентом и продуктом реакции. В кислых растворах ион гидроксила находится в крайне низких концентрациях, и вряд ли можно ожидать, что он будет принимать участие в реакции. Следовательно, в данном случае могут вступать в реакцию вода и ионы водорода.

Реакция (11.9) по электрическим зарядам не сбалансирована; в левой части уравнения имеется шесть отрицательных зарядов, а в правой —два положительных заряда. Кроме ионов Мn²⁺, в реакции могут еще участвовать только ионы водорода, и число их, необходимое для сохранения электрических зарядов, равно 8. Таким образом, получим

МnO₄^- + 5е + 8Н⁺ → Мn²⁺ + другие продукты (11.10)

Кислород и водород в данном случае находятся в левой части уравнения реакции, а не в правой; если вместо «других продуктов» поставить 4Н₂О, то будет полностью соблюдаться правило сохранения равного числа атомов в правой и левой частях уравнения

МnO₄^- + 5е + 8Н⁺ → Мn²⁺ + 4Н₂О (11.11)

Можно проверить это уравнение тремя способами и убедиться, что точно соблюдается изменение степени окисления (используются 5 электронов, и степень окисления марганца изменяется на -5, от Мn⁺⁷ до Мn⁺²), сохраняется суммарный электрический заряд (в левой части уравнения -1 -5 +8, в правой части +2) и сохраняется одинаковое число атомов до и после реакции; таким образом, убеждаемся в правильности уравнения.

Электронную реакцию окисления иона двухвалентного железа теперь можно записать так:

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e (11.12)

Это уравнение также удовлетворяет всем трем требованиям.

Уравнение окислительно-восстановительной реакции можно составить из двух электронных реакций таким образом, чтобы число электронов, освобождающихся в одной реакции, было равно числу электронов, используемых при второй. Это достигается путем умножения на 5 уравнения (11.12) и суммирования его с уравнением (11.11)

                       5Fe²⁺ → 5Fe³⁺ + 5e

     МnO₄^- + 5е + 8Н⁺ → Мn²⁺ + 4Н₂О

МnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8Н⁺ → Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂О

Чтобы убедиться в том, что не допущено ошибки, полезно и суммарное уравнение проверить тремя способами.

Нет необходимости во всех случаях производить все эти расчеты. Некоторые уравнения оказываются настолько простыми, что их можно сразу написать и быстро проверить. В качестве примера можно привести восстановление иона серебра Ag⁺ металлическим цинком

Zn (к.) + 2Аg⁺ (водн.) → 2Ag (к.) + Zn²⁺ (водн.)

Иногда окисление и восстановление происходят в процессе разложения одного соединения. Так, нитрит аммония разлагается на воду и азот

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O

При этой реакции атом азота в состоянии окисления +3 (в ионе NO₂^-) окисляет другой атом азота в состоянии окисления -3 (в ионе NH₄⁺), в результате чего оба атома азота переходят в нейтральное состояние N⁰ (в молекуле N₂).

Окислительные и восстановительные эквиваленты

Окислительная или восстановительная способность того или иного окислителя или восстановителя определяется числом электронов, участвующих в его восстановлении или окислении. При правильно составленном уравнении окислительно-восстановительного процесса количества окислителя и восстановителя, участвующих в реакции, должны обеспечивать равные окислительную и восстановительную способности.

Окислительный эквивалент или восстановительный эквивалент вещества равен такому его количеству, которое принимает или отдает один электрон (один моль электронов). Следовательно, грамм-эквива- лентная масса (эквивалентная масса, выраженная в граммах) перманганата калия, являющегося окислителем в кислом растворе [см. уравнение (11.11)], равна одной пятой молекулярной массы перманганата, тогда как грамм-эквивалентная масса иона двухвалентного железа, являющегося восстановителем, точно равна грамм-атомной массе железа.

Окислители и восстановители реагируют между собой в количествах, соответствующих их эквивалентным массам, поскольку в этом случае они отдают или получают одно и то же количество электронов.

Нормальные растворы окислителей и восстановителей

Раствор окислителя или восстановителя, содержащий 1 грамм-эквивалент массы в 1 л раствора, называется однонормальным раствором (1 н.). В общем случае нормальность раствора определяется числом грамм-эквивалентов окислителя или восстановителя в одном литре.

Из данного определения следует, что равные объемы растворов окислителя и восстановителя одной и той же нормальности реагируют между собой без остатка.

Пример 11.2.

Какова будет нормальность раствора перманганата как окислителя в кислой среде, если одну десятую часть моля КМnО₄ (1/10×158,03 г) растворить в воде и довести объем до 1 л?

Ответ. Для восстановления перманганат-иона в кислом растворе необходимо 5 электронов [уравнение (11.11)]. Следовательно, 1 моль равен пяти эквивалентам. Отсюда следует, что раствор будет 0,5 н.

При определении нормальности следует обращать внимание на условия применения реагента. Так, ион перманганата иногда применяют в качестве окислителя в нейтральном или щелочном растворе, в которых он восстанавливается только до двуокиси марганца МnO₂; при этом марганец имеет степень окисления, равную 4. Описанный выше раствор в этом случае будет иметь нормальность, равную 0,3.