Ионы были открыты в результате экспериментальных исследований действия электрического тока на химические соединения. Эти исследования восходят еще к началу XIX в., они весьма успешно были развиты Майклом Фарадеем (1791 —1867) в 30-х годах прошлого века.
Электролиз расплавленного хлорида натрия
Расплавленный хлорид натрия (NаСl плавится при 801 °С), подобно другим расплавам солей, проводит электрический ток. В процессе прохождения тока происходит химическая реакция — соль разлагается. Если в тигель с расплавленным хлоридом натрия погрузить два электрода (два графитовых стержня) и приложить к ним электрическое напряжение (от аккумулятора или генератора тока), то на катоде станет выделяться металлический натрий, а на аноде — газообразный хлор. Такое разложение вещества электрическим током называется электролизом.
Механизм ионной проводимости
Расплавленный хлорид натрия, подобно кристаллическому, состоит из равного числа ионов натрия и хлорид-ионов. Эти ионы очень устойчивы и нелегко принимают электроны или теряют их. В кристалле ионы прочно удерживаются на своих местах соседними ионами, а в расплавленной соли передвигаются довольно свободно.
Электрический генератор или аккумулятор заставляет электроны направляться к катоду и удаляться от анода. Электроны свободно передвигаются в металлическом или в полуметаллическом проводнике, каким является графит. Однако электроны не могут просто перейти в такое вещество, как соль; кристаллическое вещество является изолятором, и электропроводность расплавленной соли не является электронной проводимостью (металлической проводимостью); это проводимость иного рода, называемая ионной или электролитической проводимостью. Она обусловливается движением ионов в жидкости; катионы Nа+ движутся к отрицательно заряженному катоду, а анионы Сl- передвигаются в направлении положительно заряженного анода (рис. 11.1).
Реакции на электродах
В предшествующем разделе был описан механизм прохождения тока через жидкость. Теперь следует рассмотреть вопрос о том, каким образом ток проходит между электродами и жидкостью, т. е. рассмотреть реакции, протекающие на электродах.
Процесс, происходящий на катоде, заключается в следующем: ионы натрия, притягиваемые к катоду, соединяются с электронами, находящимися на катоде, и образуют атомы натрия, т. е. металлический натрий, в соответствии с реакцией
Na+ + e → Na (11.1)
Символом е обозначают электрон, в данном случае электрон, передаваемый катодом. Подобным же образом на аноде хлорид-ионы отдают лишние электроны аноду и превращаются в атомы хлора, которые соединяются в молекулы газообразного хлора в соответствии с реакцией
2Сl- → Cl2 + 2e (11.2)
Суммарная реакция при электролизе
Весь процесс проводимости электрического тока в этой системе идет через следующие стадии:
1) электрон от генератора или аккумулятора подходит к катоду;
2) электрон переходит с катода на ближайший ион натрия, превращая его в атом металлического натрия;
3) заряд электрона перемещается в жидкости благодаря движению ионов;
4) хлорид-ион отдает свой дополнительный электрон аноду и превращается в половину молекулы газообразного хлора;
5) электрон уходит от анода к генератору тока или аккумулятору.
Общая реакция электролитического разложения представляет собой сумму двух электродных реакций. Уравнение (11.2) указывает на то, что в цепи должны передвигаться два электрона, а поэтому уравнение (11.1) следует удвоить
2Na+ + 2e → 2Na
2Сl- → Cl2 + 2e
2Na+ + 2Сl- → Cl
электр. (11.3)
Рис. 11.1. Электролиз расплавленного хлорида натрия.
или
2NаСl → 2Na + Cl2
электр. (11.4)
Уравнения (11.3) и (11.4) эквивалентны; оба выражают разложение хлорида натрия на образующие его элементные вещества. Сокращенное обозначение «электр.» (электролиз), написанное под стрелкой, указывает на то, что реакция протекает при пропускании электриг ческого тока.
Ионная проводимость кристаллов
Металлы проводят электричество за счет перемещения электронов от атома к атому внутри кристалла. При повышении температуры проводимость снижается, ввиду того что электроны все более рассеиваются по мере возрастания неупорядоченного движения атомов, связанного с их термическим возбуждением. Металлоиды и другие полупроводники, которые также проводят электричество за счет перемещение электронов, обладают меньшей проводимостью и положительным, а не отрицательным температурным коэффициентом проводимости. Некоторые кристаллические вещества имеют высокую ионную проводимость с положительным температурным коэффициентом.
Зависимость между силой тока I (амперы), приложенным напряжением Е (вольты) и сопротивлением R (омы) для проводника дается законом Ома Е = IR. Для проволоки или другого проводника с поперечным сечением А (см2) и длиной l (см) сопротивление ρ (Ом·см) равно RA/l. Величина, обратная сопротивлению, σ = ρ-1, называется электропроводностью (проводимостью). Обычно ее выражают в Ом-1·см-1; она равна току в амперах (А), протекающему через проводник с площадью поперечного сечения 1 см2 при разности потенциалов 1 вольт (В) на 1 см длины.
Электропроводность металлов при 20 °С лежит в пределах от примерно 1·104 Ом-1·см-1 в случае плохих проводников, таких, как барий (σ = 1,7·104) и гадолиний (σ = 0,7·104), до 0,7·106 для наилучшего проводника — серебра.
Для ионных кристаллов, например хлорида натрия, повышение электропроводности с возрастанием температуры можно выразить экспоненциальным уравнением
σ(T) = σ0ехр (Е*/RТ) (11.5)
Значение Е*, которое можно интерпретировать как энергию возбуждения, необходимую для вывода иона натрия из его нормального положения в кристалле, составляет 190 кДж·моль-1. Электропроводность продолжает оставаться очень низкой (около 1·10-4 Ом-1·см-1) даже при 800 °С, а это всего лишь на один градус ниже температуры плавления.
Иодид серебра может служить примером кристалла с большой ионной проводимостью, достигающей 2,5 Ом-1·см-1 при 555 °С, т. е. при температуре на 3 ° ниже температуры плавления. При температуре плавления электропроводность кристалла выше электропроводности жидкости.
Очень высокая ионная проводимость кристалла иодида серебра объясняется особенностями его структуры. Это соединение образует кубические кристаллы с четырьмя иодид-ионами в кристаллической ячейке, занимающими положения, соответствующие плотнейшей упаковке: 0 0 0; 0 1/2 1/2; 1/2 0 1/2; 1/2 1/2 0 (рис. 2.7). Ионы серебра могут находиться в октаэдрических позициях 1/2 1/2 1/2 и т. д., что дает структуру хлорида натрия (рис. 6.19), в тетраэдрических позициях 1/4 1/4 1/4 и т. д. или же на равных расстояниях между двумя соседними иодид-ионами (координационное число 2 для серебра, как это установлено для иона Agi2-). В действительности же, как показано рентгеноструктурным анализом, ионы серебра распределены между всеми этими позициями. Они передвигаются почти совершенно свободно из одного положения в соседнее (незанятое). Потенциальный барьер, связанный с таким движением, невелик; наблюдаемый температурный коэффициент электропроводности соответствует значению энергии возбуждения Е*, равному 5,1 кДж·моль-1.